徐 曼，唐 高，史宏声，秦来顺，魏钦华，林慧兴，曹顿华

(1.中国计量大学材料科学与工程学院，杭州 310018)(2.中国科学院上海硅酸盐研究所，中国科学院无机功能材料与器件重点实验室，上海 201899)(3.南京光宝光电科技有限公司，南京 210038)

1 引 言

作为第四代照明光源，白光LED具有发光效率高、寿命长、稳定性好等优点，在室内照明、户外照明等领域得到越来越广泛的应用[1]。随着白光LED应用往大功率应用方面的拓展，传统的白色LED使用Ce3+∶YAG荧光粉/有机树脂的荧光转换材料将会面临老化泛黄、光效损失、色温偏移、寿命减少等一系列问题，因此对于荧光转换材料提出了更高的要求[1-2]。

全无机荧光转换材料由于具有高温下物理化学性能稳定、导热率高等优点，近年来逐渐成为白光LED用荧光转换材料的研究热点[1-2]。由于Ce3+∶YAG荧光材料具有非常优异的发光性能，且熔点高，物理化学性能稳定等特点，从实用化的角度出发仍然是首选的白光LED荧光材料，因此目前研究较多的全无机荧光转换材料主要包括∶Ce3+∶YAG单晶、Ce3+∶YAG透明陶瓷、玻璃中通过热处理析出Ce3+∶YAG晶体的玻璃陶瓷体系和Ce3+∶YAG荧光粉掺入玻璃的复合体系(Phosphor-in-Glass, PiG)等[3-7]。在这些不同的无机荧光转换材料体系中，单晶和透明陶瓷存在制备成本较高、缺乏红色发光等缺点；玻璃陶瓷体系存在难以控制析出晶相、存在两相界面光学散射和外量子效率低(～30%)等缺点，而PiG材料由于其制备工艺简单、成本低廉、荧光粉作为发光中心分布在玻璃基质内部而引起广泛关注[8-10]。目前PiG材料一般采用低熔点玻璃与Ce3+∶YAG荧光粉混合熔融淬冷的方法制备，由于PiG材料制备过程经历过玻璃熔体与Ce3+∶YAG荧光粉液固两相混合的过程，因此也面临着一些影响材料均匀性和发光性能的问题∶例如玻璃熔体与Ce3+∶YAG荧光粉高温密度匹配的问题，玻璃折射率与Ce3+∶YAG荧光粉匹配的问题以及玻璃熔体与Ce3+∶YAG荧光粉界面反应的问题[8-10]。其中密度与折射率匹配问题可以通过玻璃体系的组分调整得以解决，而玻璃熔体与Ce3+∶YAG荧光粉之间的界面反应将严重劣化荧光粉的发光性能，文献报道中PiG外量子效率一般约为50%左右，远低于Ce3+∶YAG荧光粉本身的外量子效率(～85%)[9]。因此近期有研究人员采用快速等离子体烧结的方法，在低于玻璃熔融温度下选用活性原料制备PiG材料，降低玻璃与Ce3+∶YAG荧光粉的界面反应，提高外量子效率[8]。如何减少玻璃与Ce3+∶YAG荧光粉的界面反应，保留原有Ce3+∶YAG荧光粉的发光性能成为提升荧光转换材料发光性能的重要影响因素之一[11-13]。

采用前期工作得到的热学性能优良的稀土铝硅酸盐玻璃[14]，通过直接将商用Ce3+∶YAG荧光粉包埋钇铝硅酸盐玻璃，在适当温度和时间下烧结制备无机荧光转换材料。不同于以往的荧光粉包含在玻璃基体中的PiG荧光转换材料，本工作得到的是荧光粉粘附在玻璃上的PoG材料，由于制备PoG材料的温度位于玻璃转变温度附近，远低于玻璃熔融温度，因此玻璃与荧光粉界面反应较弱，能够较好的保留荧光粉的发光性能，得到的荧光转换材料在蓝光LED激发下获得了白光和暖白光的输出。PoG材料制备方法具有低成本和简便性等特点，同时控制玻璃与荧光粉界面反应从而较好保留Ce3+∶YAG荧光粉的发光性能，因此该类材料在白光LED领域的具有较好的应用前景。

2 实 验

2.1 实验原料

实验用原料为氧化钇(Y2O3，纯度≥99%)，氧化铕(Eu2O3，纯度≥99%)，九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，纯度≥99.99%)，硝酸(HNO3，AR)，正硅酸乙酯(C8H20O4Si，AR)，无水乙醇(CH3CH2OH，AR)，商用Ce3+∶YAG黄色荧光粉(INTEMATIX)。

表1 Y2O3(Eu2O3)-Al2O3-SiO2 玻璃的组成Table 1 Composition of the Y2O3(Eu2O3)-Al2O3-SiO2 glasses

2.2 实验过程

制备玻璃的一般方法大多采用氧化物原料高温熔体急冷法，该方法简便、快捷，但玻璃制备各批次的均匀性难以控制，因此我们选用成玻性能优良的钇铝硅酸盐玻璃体系，用溶胶凝胶法制备混合均匀的前驱原料粉，再采用高温熔融缓慢冷却的方法，尽可能减少制备过程中的热历史对玻璃的影响，制备得到均匀性较好的钇铝硅酸盐玻璃。按照表1中对应氧化物的摩尔比准确配料，以氧化钇、氧化铕、硝酸铝、正硅酸乙酯为原料，用无水乙醇、硝酸、去离子水溶解，经80 ℃恒温磁力搅拌器加热搅拌成溶胶凝胶；将溶胶凝胶在100 ℃恒温烘干24 h后放入高温炉在500 ℃下煅烧2 h研磨成粉得到制备玻璃所需的原料粉体；放入刚玉坩埚在箱式马弗炉中经1500 ℃烧结5 h后缓慢降温得到所需的玻璃。将玻璃样品切割抛光成1～2 mm厚的玻璃块，用Ce3+∶YAG荧光粉包埋玻璃块，在马弗炉中通过适当温度烧结得到PoG材料，得到的PoG材料均用超声清洗的方法去除表面物理吸附的Ce3+∶YAG荧光粉。由于玻璃化转变温度为玻璃微观结构开始粘性流动的温度点，因此烧结温度选取玻璃化转变温度以上；考虑到制备所得的PoG需要保持原来YAS玻璃形状，因此烧结温度也不宜过高(不能高于玻璃变形点温度)。将荧光粉粘附在玻璃表面实际上是需要一定的烧结时间的，这是一个动力学过程，因此为了保证每一个温度点烧结粘附充分，本论文选用烧结时间为10 h。所有制备过程均在空气气氛下进行。

2.3 测试与表征

采用德国Bruker公司生产的D2 PHASER型X射线衍射仪(Cu-Kα1辐射线)对样品进行物相分析；测试范围为10°～90°，步长0.1°/s。采用荷兰飞纳电镜能谱一体机Phenom ProX对样品进行进行表面形貌及元素能谱分析。采用德国NETZSCH公司的STA449C型热分析仪测定玻璃的基本热学性能，升温速率是10 ℃/min。采用HORIBA公司的椭偏仪测得玻璃折射率。采用日本Hitachi公司的F-4600型荧光光谱仪测试样品的光致发光光谱和激发光谱，变温荧光光谱测试也是在此仪器基础上结合高温荧光测试配件完成的。将PoG材料与460 nm蓝光LED芯片组装成白光LED样品，在100 mA电流下使用杭州远方光电公司的PMS-80型积分球测试其光效、色度坐标、显色指数等参数。

3 结果与讨论

3.1 PoG材料的基质玻璃选择

图1 YAS玻璃的差式扫描量热法图谱(升温速率为10 ℃/min)Fig.1 Differential scanning calorimetry of YAS glass (heating rate of 10 ℃/min)

本文选用Ce3+∶YAG荧光粉材料，是因为该种荧光粉目前是最常见的氧化物商用荧光粉，其发光性能以及热稳定性已经得到广泛的认可。根据文献报道，玻璃与不同荧光粉存在润湿性能的差异，当玻璃与荧光粉组成与化学键性能相近时，润湿性能最好[15]。因此本论文选用组成为20Y2O3-20Al2O3-60SiO2的玻璃材料，其玻璃与Ce3+∶YAG荧光粉化学键性能类似，具有较强的共价性。由于本论文对于PoG材料的烧结时间为10 h，而玻璃材料属于热力学亚稳态固体，因此需要玻璃具有良好的抗析晶能力。图1为YAS玻璃的差式扫描量热法图谱，由图谱可知该组分玻璃的玻璃化转变温度为900 ℃，析晶开始温度1138 ℃，抗析晶能力的热力学判据△T为两者之差，高达238 ℃，这表明YAS玻璃的抗析晶能力非常强，长时间在略高于玻璃化转变温度区段烧结不会改变玻璃的基本物理化学性质。

3.2 PoG材料的物相与微观形貌

用Ce3+∶YAG荧光粉包埋YAS玻璃块进行10 h烧结，图2(a)为不同烧结温度下获得的PoG材料，由图可知随着烧结温度的增加，PoG材料的黄色逐渐变深，透过性能降低，这是因为粘附在YAS玻璃表面的Ce3+∶YAG荧光粉随着烧结温度的升高而增多。烧结温度升高到920 ℃后，PoG材料已经不透明，这是因为到达一定烧结温度和时间后，Ce3+∶YAG荧光粉基本上铺满YAS玻璃表面，而YAS玻璃的折射率(1.64)与YAG折射率(1.84)[9]差异较大，两者界面散射可见光所致。如图2(b)所示为典型的PoG材料的XRD图谱，其他PoG材料XRD图谱除了衍射峰强弱变化，并无其他区别。由图可知，PoG材料的衍射峰均为YAG晶体(JCPDS No.33-0040)。此外，Ce3+∶YAG荧光粉比PoG材料显示出更强的结晶峰，这是由于PoG材料还包括部分玻璃基体，因此其XRD结果受玻璃非晶体的影响，导致Ce3+∶YAG晶体衍射峰减弱。XRD测试结果说明通过包埋烧结的方法，Ce3+∶YAG荧光粉物相成功地保留在PoG材料表面。

图2 不同烧结温度下得到的PoG材料(a)以及典型PoG材料的XRD图谱(b)Fig.2 PoG materials obtained at different sintering temperatures(a) and XRD patterns of typical PoG materials(b)

PoG材料(烧结温度940 ℃)的扫描电镜和能谱分析结果如图3所示。从扫描电镜图可以看出，Ce3+∶YAG荧光粉均匀分布在玻璃表面且基本上铺满整个玻璃表面，Ce3+∶YAG荧光粉形貌清晰，颗粒尺寸在15 μm和20 μm之间，与未烧结前的Ce3+∶YAG荧光粉颗粒粒径大小接近，说明Ce3+∶YAG荧光粉几乎未受共烧结过程的影响，有利于保留Ce3+∶YAG荧光粉较优异的发光性能。选择其中的颗粒进行能谱分析，结果显示这些颗粒为YAG∶Ce3+荧光粉，由此可知使用本实验方法可制备出荧光粉粘附在玻璃表面上的复合材料(Phosphor-on-Glass，PoG)。

图3 PoG材料的扫描电镜(a)和能谱分析(b)Fig.3 SEM(a) image and EDS (b) results of PoG materials

3.3 PoG材料的发光性能研究

在460 nm的蓝光激发下，不同烧结温度下的PoG材料的发射光谱如图4所示，发射光谱均为Ce3+∶YAG荧光粉位于 500～650 nm的宽发射带，这归因于Ce3+∶5d→4f的发射。对照图2(a)可知，当PoG材料表面Ce3+∶YAG荧光粉含量较少(透过性较好)时，其发射光谱强度明显较低，PoG材料的发光强度随着烧结温度的升高，先上升后下降，烧结温度在940 ℃时发光强度最强。这是因为随着烧结温度的增加，一方面由于玻璃的表面张力降低使得粘附在PoG材料表面的Ce3+∶YAG荧光粉含量增多，PoG材料的发光强度增加。但是PoG材料的表面面积有限，达到一定温度时PoG材料表面的Ce3+∶YAG荧光粉含量很难继续增加；另一方面，温度升高可以使得YAS玻璃与Ce3+∶YAG荧光粉之间界面反应增加，从而降低发光强度。这两方面的因素导致了随着烧结温度的增加，PoG材料的发光强度是先增强后减弱的。

图4 不同烧结温度下的PoG材料发射光谱(激发波长为460 nm)Fig.4 Emission spectra of PoG materials at different sintering temperatures (excitation wavelength is 460 nm)

通常白光LED由于大功率应用导致温度升高，其发光强度会降低或者发生发光波长漂移，因此荧光转换材料需要保持其在一定温度下的发光强度以及发光波长。如图5所示，随着温度的升高， PoG材料(烧结温度为940 ℃)的发射光谱强度下降，在200 ℃时PoG材料的发光强度与室温(20 ℃)相比保持约70%的发射强度。利用Arrhenius公式[16]，荧光光谱发光强度与温度关系表示如下：

(1)

其中KB为波尔兹曼常数(8.617×10-5eV/K)，I0为室温下的发光强度；由图5(a)数据拟合得到图5(b)，由线形拟合斜率可知电子跃迁所需克服的热激活能约为0.22 eV(线形拟合相关系数0.992)，这说明PoG材料具有良好的发光强度及热稳定性，可以满足白光LED的荧光转换材料在高功率工作条件下耐高温的要求。

图5 PoG材料(940 ℃烧结)的变温发射光谱(激发波长为460 nm)(a)和激活能线形拟合曲线(b)Fig.5 Temperature-dependent emission spectra of PoG materials (940 ℃ sintering) (excitation wavelength is 460 nm) (a) and activation energy fitting curve (b)

3.4 LED发光性能研究

将PoG材料(烧结温度为940 ℃)封装在蓝光LED芯片(发射波长460±5 nm)上，来自PoG荧光转换材料的黄光与LED芯片剩余的蓝光混合后呈明亮的白色，简单组装而成的白光LED如图6(a)中插图所示。图6(a)、(b)分别为不同烧结温度下得到的PoG荧光转换材料与蓝光LED芯片在100 mA的正向电流下，通过积分球测试的色坐标图和归一化的发光图谱。表2为不同烧结温度PoG材料封装的LED的相关色温(CCT)、显色指数(CRI)和色度坐标(CIE)等光电参数。

由图6、表2、图2(a)可知，当PoG材料中Ce3+∶YAG荧光粉含量较少时(900 ℃、910 ℃烧结)，由PoG荧光转换材料转换的黄色发光部分较少，大部分仍为LED芯片发射的蓝光，CIE色度坐标位于蓝光区域，色温很大。随着PoG材料所含Ce3+∶YAG荧光粉含量增加(图2所示不透明样品)，积分球发射光谱的CIE色度坐标均位于白光区域。由于发光主要包含蓝色与黄色两种发光，因此其色度坐标变化基本上随着两种光的相对强度改变沿直线变化(图6)。位于白光范围内的LED光效大致约为60 lm/W左右，光效的变化趋势与发射光谱的变化趋势相同，相关色温随着黄光部分的增加而下降。由表2可知，最接近纯白光(0.33，0.33)的LED光效为69.8 lm/W，相关色温为5873 K，显色指数72.3。由于PoG材料的Ce3+∶YAG荧光粉表面保留较好，因此其优异的发光特性得以保存，但是由于PoG材料中只有上下表面含有薄层的Ce3+∶YAG荧光粉，相对于传统PiG(Phosphor-in-Glass)材料，所含的Ce3+∶YAG荧光粉较少，另外YAS玻璃与Ce3+∶YAG荧光粉界面散射较大，因此PoG材料封装的白光LED光效较控制界面反应的PiG材料小[8-9]。

图6 PoG荧光转换材料与蓝光LED芯片组成白光LED的色度坐标图(a)和积分球发光图谱(b)Fig.6 The chromaticity coordinate diagram (a) and integrating sphere luminescence spectra (b) of device using 460 nm blue LED chip with PoG fluorescence conversion materials

表2 PoG材料封装白光LED的光学参数Table 2 Measured optical parameters of the PoG-based LEDs

Glasses and sintering temperatureEfficiency (lm/W)CIE coordinatesxyCCT/KRa/CRIYAS,900 ℃35.80.22320.1545>10000077.9YAS,910 ℃55.90.25710.2202>10000075.1YAS,920 ℃58.30.29630.2978809872.4YAS,930 ℃60.00.31190.3138668674.1YAS,940 ℃69.80.32430.3397587372.3YAS,950 ℃58.60.31680.3286628777.9YAS-1,940 ℃57.60.36950.3970442575.0YAS-2,940 ℃52.10.40290.4427391075.8

由于使用单一Ce3+∶YAG荧光粉，由PoG封装的白光LED具有较高的相关色温，因此尝试采用在YAS玻璃中掺入Eu3+降低相关色温。图6(a)中插图所示为用掺Eu3+的YAS玻璃制备得到的PoG材料的发射光谱，发射光谱中包含Ce3+∶YAG的宽带发射以及Eu3+∶5D0→7F2的红色发射。这说明适当增加Eu3+的掺杂量可以有效地增加用于白光LED的PoG封装材料的红色发射。同时，Eu3+对蓝光的吸收增强导致Ce3+∶YAG对蓝光吸收的减弱，这也是随着红光发射增强，Ce3+∶YAG黄光发射减弱。由表2可知，随着Eu3+的加入，PoG材料封装的白光LED色温降低，最后达到相对较低的3910 K，色度坐标位于暖白光区域。由于部分蓝光被Eu3+吸收，Ce3+∶YAG发光强度有所下降，因此白光LED的光效降低(52.1 lm/W)。

4 结 论

(1)采用商业Ce3+∶YAG荧光粉包埋YAS玻璃在玻璃化转变温度到玻璃变形点温度进行长时间烧结的方法，成功得到荧光粉粘附在玻璃表面上的复合材料(Phosphor-on-Glass，PoG)。

(2)PoG材料的物相、微观形貌分析和发光性能表明PoG材料结构Ce3+∶YAG荧光粉粘附在玻璃上下表面且均匀分布，Ce3+∶YAG荧光粉形貌与颗粒大小未发生明显变化。PoG材料中的Ce3+∶YAG荧光粉优良的发光性能保持较好，发光抗热淬灭性能较好。

(3)在100 mA电流驱动下，适当温度下进行烧结的PoG材料封装的白光LED样品可以获得白光输出，其中最接近纯白光(0.33，0.33)的LED光效为69.8 lm/W，相关色温为5873 K，显色指数72.3。YAS玻璃中掺入Eu3+离子得到的PoG材料可以有效地将相关色温降到3910 K，将纯白光转化为暖白光，但光效将下降52.1 lm/W。考虑到PoG材料制备方法具有低成本和简便性等特点，该类材料在白光LED领域的具有较好的应用前景。