刘桂林，张忠扬，席 曦，东为富，陈国庆，朱华新

(1.江南大学理学院，无锡 214122；2.江南大学化学与材料工程学院，无锡 214122；3.光响应功能分子材料国际联合研究中心，无锡 214122；4.浙江大学海洋学院，杭州 310058)

1 引 言

有机金属杂化钙钛矿太阳能电池已经吸引了科学界广泛的研究热情。正是由于其柔性、高效及低成本等特点，钙钛矿太阳能电池的发展十分迅猛[1-12]。由Graetzel教授等[13]引入高效电池器件结构以来，钙钛矿太阳能电池的研究方法便层出不穷。总的来说，这些研究内容主要基于三个出发点：(1)光吸收与电子激发；(2)载流子解离与输运；(3)电荷的抽取与收集。上述三点描述了钙钛矿太阳电池从光子吸收到电荷输出的基本过程。为了进一步提高钙钛矿太阳能电池的效率，很多科学研究都耗费在厚度或结构的优化中。然而，钙钛矿太阳能电池的发展体系仍不完备，许多理论仍有待总结。其中，各层的厚度优化就是一个非常值得研究的课题。目前，在该课题中的研究成果仍主要来自实验研究，而对其进行的计算研究仍然缺乏。本文从自由载流子的角度出发，研究钙钛矿太阳能电池的厚度组合。利用有效载流子最大值的分析结果，大致推断钙钛矿太阳电池的最优厚度，从而有效地减少相应的实验投入，提高实验效率。

2 模型建立

有效能流密度“S”是光强为I的光波入射至某一截面时的光子能量[15]，

(1)

其中ε0为真空中的介电常数，c为光速，n是介质的折射率。对于非铁磁性材料来说，光强大小通常与电场强度的平方成正比(I= |E|2)。

当光束以能流密度S入射到材料表面时，其单位截面的平均能量密度为

(2)

其中，λ为特定光波的波长，κ为材料的消光系数。

所以，单位面积中每秒的光子吸收率可以被进一步描述成

(3)

其中h为普朗克常量。

将πε0/h整理为常数C，则公式(3)可被简化为

P=CκnI

(4)

假设所有光子在吸收后都能够产生光生电子，则器件的量子效率将接近100%[14]。假设单位面积单位时间内的载流子产率为g，则公式(4)可近似认为

g=P=CκnI

(5)

在公式(5)中描述的载流子产率为单位时间内单位面积中的光生电子产率。很显然，产率g依赖于入射光强(I)，而根据菲涅尔反射原理[14]，材料的折射率(κ,n)可以调制不同厚度的光场强度；同时，光场强度的分布也依赖于入射光波的波长。根据上述限定，公式(5)可写成与折射率和波长相关的函数

(6)

其中，在第j层中，gλ,j(x)代表特定位置x处吸收光子(光子波长为λ)的载流子产率。

公式(6)中可以看出，有效载流子产率与材料的吸收相关性很高，因此后续的讨论仅包括活性层及电荷传输层。对于玻璃衬基等非吸收类介质，由于材料的吸收系数较小，所以受激发的电子转换成载流子的概率极低，通常认为在非吸收介质中的载流子产率gλ,j(x)≡0，文章后续也不再对非吸收类介质进行讨论。

在实际情况中，阳光入射到钙钛矿电池表面后，由于各层厚度不同进而导致不同波长的光子产生一定的分布变化。所以，入射到活性层中的光子需要考虑玻璃衬基及前透光层对入射光子的调制作用，所以公式(6)将被进一步改写成

(7)

其中，Φλ是波长为λ的光子在AM 1.5G(1000 W/m2)条件下的光子流密度，Tλ是衬基的透过率。

基于不同波长的响应情况，所以在某一特定波段([λ1,λ2])钙钛矿太阳能电池的载流子产率可以被描述为

(8)

这里需要指出，并不是所有的电荷都能够被电极收集而对外输出。由于钙钛矿太阳电池内部存在复合缺陷，一部分载流子会被缺陷态束缚无法到达电极；另一方面，载流子吸收光能激发后需要克服内建电场做功到达电极，若吸收的能量小于电势能，这一部分载流子同样无法到达电极表面，形成有效载流子。我们认为这一部分能够到达电极表面输出供电的载流子是钙钛矿太阳电池中的有效载流子。随后将电池的模型构建成常见的P型/本征型/N型(PIN)结构。有效载流子的模型便可根据器件的厚度方向进一步描述为

(9)

在反式器件中，通常光子从空穴传输层(Hole transport layer, HTL)表面入射,x是器件中沿厚度维度方向的位置。dD,dA是器件中空穴传输层与电子传输层(Electron transport layer, ETL)的厚度。LD,LA是产生的不同电性的载流子在空穴与电子传输层中的自由扩散长度。

在公式(9)中，有效载流子产率与器件内部的光强分布|Eλ,j(x)|2直接相关。这其中，光通量Φλ与透过率Tλ控制活性层内的光场分布，不同功能层的吸收特性κλ,j对载流子的产率起重要的贡献作用。考虑到上述的缺陷与载流子自由程的问题，将公式(9)总结成下列四种情况：

(10)

根据公式(10)，有效载流子产率与空穴传输层及电子传输层的厚度直接相关。当载流子增益处于最大值的时候，显然电极收集的电子数量最多，这也就意味着器件的光电转换效率最优。因此，对公式(9)进行系统求解便可以求得该体系下的钙钛矿太阳电池的最佳厚度组合。

3 结果与讨论

由于电磁波是一种正弦波，所以在入射进单一膜层中的光波振幅可以利用折射率与膜厚进行调制。当光波被折射或投射进下一膜层时(图1(a))，其光学传输矩阵可表示为

(11)

若光波入射进第m层(图1(b))，则光波在该层的光学传输矩阵为

(12)

图1 (a)描述光学传输矩阵跨越膜层的边界情况；(b)展示的是单一膜层内的光学传输矩阵Fig.1 (a) Describes the optical transmission at the interface of two films; (b) shows the optical transmission inside of a film

由于金属对光具有强反射与吸收，因此可以认为金属电极的背表面强度为0。这样便可以对光学传输矩阵进行初始化设定。所以前表面的光强分布变化从金属电极向ITO导电玻璃处的叠加：

(13)

钙钛矿太阳电池内部的光场分布由公式(10)～(13)共同决定。在这里将分布方程引入公式(9)，便可以得到有效载流子产率的最优模型。随后，以甲胺铅碘(Methylammonium Lead (II) Iodine, MAPbI3)为活性层，文章计算了结构为玻璃衬基/ITO/PEDOT∶PSS/MAPbI3/PC61BM/Ag器件结构的有效载流子产生速率。根据活性层的吸收特性，光波段选取300～800 nm波段[18]。材料的折射率与消光系数利用椭偏仪测定，结果如图2所示。

图2 材料的复折射率Fig.2 Complex refractive indices of the materials

图3 玻璃衬基在AM1.5G能流密度条件下的投射光谱。光子流密度参考标准数据，大小为4.3243×1014 (cm2·s)-1，这一标准参照“IEC 60904-3: 2008, ASTM G-173-03 global”Fig.3 The transmissivity spectrum of the glass substrate and the photon flux density of AM 1.5 G. The photon flux density at each wavelength was related to the standard data, 4.3243×1014 (cm2·s)-1, from “IEC 60904-3: 2008, ASTM G-173-03 global”

玻璃衬基的投射光谱利用AM 1.5G条件下的能流密度进行求解，结果如图3所示。其中透射截面Φλ是一相对值，这一结果是基于全球标准“IEC 60904-3: 3009, ASTM G173-03 global”的基础上根据公式(5)计算而来。

有效载流子产率的计算结果如图4所示。从图4中可以看出，有效载流子的产率随着厚度的变化产生显著的差异。从图中可以看出，当活性层厚度一定时，传输层的厚度对有效载流子几乎没有影响，有效载流子的衰减变化不大。另一方面，当活性层厚度变化时，有效载流子的产率变化明显：(1)当厚度较薄时，由于活性层吸光强度不够导致光生电子的产率较低；(2)若厚度较厚，由于三维材料内的晶界与体相复合逐渐积累，因此载流子很难达到传输层界面，使得有效载流子产率随厚度的增加而减小。综上所述，材料的各层优化存在最优值。根据图4可以看出当空穴传输层与电子传输层厚度为55/40 nm时，器件的效率最优。

图4 空穴传输层与电子传输层分别同活性层之间的有效载流子产率Fig.4 Relation between generation rate of effective carriers/thickness of HTL and ETL

4 结 论

本文利用光学传输矩阵研究了钙钛矿太阳电池中有效载流子的产率问题。利用材料的折射率与消光系数模拟材料中光电子的自由扩散情况。研究发现，虽然钙钛矿层的厚度对钙钛矿太阳电池开路电压的提升有明显的帮助，但钙钛矿活性层的厚度并不能无限增加，这主要是由于活性层内的体相复合与晶界会随着厚度的增加而增加，而复合中心的增加会导致载流子的复合，这会降低电极收集有效载流子的概率，进而减小钙钛矿太阳电池的短路电流密度与填充因子。根据拟合结果，文章认为对于反式钙钛矿太阳电池来说，器件的最优厚度组合应该维持在ITO(220 nm)/HTL (55 nm)/active layer (80 nm)/ETL(40 nm)/Ag(100 nm)的范围附近。本文的研究结果能够为后续实验提供一定的帮助，可以有效地缩短实验进程，减少厚度优化过程中的材料、人员与时间成本，为钙钛矿太阳电池的发展提供了一定的基础性指导。