黄荣才，梁艺丰，丁国良，吴 通，刘 虹，郑莹莹，刘文莉

（台州学院 建筑工程学院，浙江 台州 318000）

近年来，随着我国城市经济的快速发展，城市规模日益膨胀，大量生活废水甚至工业废水未经处理直接排入城市水体，导致水体中化学需氧量、氮磷等污染物浓度超标，河流污染严重，使水体出现季节性或终年黑臭［1］。2015年国务院发布的《水污染防治行动计划》（简称“水十条”）对黑臭水体问题提出明确要求：到2020年，地级及以上城市建成区黑臭水体均控制在10%以内，到2030年，城市建成区黑臭水体总体得到消除［2］。黑臭水体治理迫在眉睫。

黑臭水体产生的主要原因是水体自净能力下降，超量的有机污染物排入水体，微生物好氧分解使水体中的耗氧速率大于复氧速率，溶解氧（DO）逐渐被消耗殆尽，造成水体缺氧［3，4］。因此，溶解氧含量低是水体发生黑臭的关键性因素，复氧是污染水体生态修复的重要措施之一［5-7］。

水体复氧通常采用机械曝气，但这种曝气方法存在工程周期长、设备昂贵、操作复杂、后期仪器维护贵等缺点［8］。过氧化钙（CaO2）由于能与水反应生成氧气，使水体内溶氧浓度升高，改善了水环境的自净能力［9］。与强力机械曝气相比，CaO2释氧效率高，曝气方式温和，气泡体积小，前期投入少，简便易行，无二次污染和能耗，在污染水体生态修复实践中显示了良好的应用前景［10］。但由于CaO2释氧极为迅速，导致氧气利用率低，释氧持续时间短，同时CaO2与水反应速度较快时生成一部分的H2O2及Ca（OH）2会对底泥和上覆水微生物新陈代谢产生影响［11，12］。为解决这些问题，Lin等［13］在冷冻条件下采用聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）溶液制备的释氧材料能显著减缓CaO2释氧速率，延长释氧周期。Wu等［14］发现用PVA包埋CaO2与生物竹炭制备的缓释氧材料对地下水中苯、甲苯、二甲苯和乙烯等污染物具有较好的去除效果。李亮等［15］采用腐殖酸钠、过氧化钙和沸石为原材料制备复合释氧剂，可有效改善水质并抑制底泥磷释放。由于目前报道的缓释氧材料多用于对地下水有机污染物和地表水总磷去除的影响［11-15］，因此，研究缓释氧材料对含氮污染物去除的作用有一定意义。

本研究采用CaO2为释氧源，与一定比例的膨润土、水泥和天然河砂混合，制备球型缓释氧复合材料（oxygen slow-releasing bead，简称OSRB），并通过模拟实验研究OSRB对污染水体上覆水中CODCr、NH4+-N、NO3--N、总氮和总磷等的去除效果以及对总碱度和总硬度的影响，以期对我国城市污染水体的生态修复提供技术参考。

1 实验材料与方法

1.1 缓释氧复合材料的制备

按 75：0.5：16.5：8 的重量比（g，w/w/w/w）分别称取 CaO2、钠基膨润土、水泥和砂子共计 100 g 置于500 mL的烧杯中，加6 mL蒸馏水，充分搅拌，使其充分混合。制作成150个0.7 g/个左右的小球。

1.2 实验设计

水样和底泥样品采自台州某污染水体（28°39′36″N，121°23′18″E）。河水用泵从距水面下 0.5 m 处抽取，并在同一位置用不锈钢抓斗抓取河床表面0-10 cm厚的底泥。所有样品运回实验室后，取130 mL湿底泥和150 mL河水放入300 mL的棕色试剂瓶中（高13 cm，直径6 cm），密封，室温下暗处放置10天，使水中的溶解氧降至小于0.5 mg·L-1。10天后，在试剂瓶中加入一颗OSRB（约0.7 g），相当于75 g OSRB/m2底泥表面积［16］，以不加OSRB的处理为对照组。每个处理三个重复。

分别在第0、3、6、10天，采用虹吸方法收集上覆水。测定上覆水中化学需氧量（CODCr）、NH+4-N、NO-3-N、总氮（TN）、总磷（TP）、总碱度（TA）和总硬度（TH）。

1.3 理化和微生物指标分析

CODCr采用密封法测定；TN和TP分别采用碱性过硫酸盐氧化和过硫酸盐氧化法测定；NH4+-N、采用奈斯勒比色法；NO3--N采用紫外分光光度法［16］。TA和TH分别采用连续滴定法［17］和EDTA络合滴定法［18］测定。

1.4 数据统计

结果采用平均值±标准偏差表示。采用SPPS16.0统计软件进行单因素方差分析（one-way ANOVA），用于检验不同处理之间污染物浓度的差异（LSD，p=0.05）。

2 结果与讨论

2.1 OSRB处理对上覆水中有机污染物去除的影响

上覆水中CODCr浓度随时间变化情况见图1。OSRB处理后，CODCr浓度先升后降，第6天时最高，超过对照组，浓度为15.08 mg·L-1。随后CODCr浓度逐渐降低，第10天CODCr含量降低至7.393 mg·L-1，与对照组有显著性差异（p＜0.05）。不加OSBR的对照组CODCr浓度呈上升趋势。这是因为加入OSRB后，水中DO浓度增加，好氧微生物活性逐渐被激活，从而强化了水中有机物的去除。

2.2 OSRB处理对上覆水中氮磷去除的影响

由图2a可知，加入OSRB后，上覆水中NH+4-N浓度逐渐下降。第10天时，NH+4-N浓度只有0.4667 mg·L-1，显著低于对照组（p＜0.05）。相反，加入OSRB后，上覆水中NO-3-N浓度在第3天显著升高，第10天升高到 3.806 mg·L-1，显著高于对照组（图 2b，p＜0.05）。这可能是由于随着OSRB的加入增加了水中DO含量，而DO的增加强化了硝化作用，加快了NH+4-N向NO-3-N的转化。Chen等［19］研究发现采用机械曝气供氧能强化水中氨氮的去除效果。我们的研究结果支持了这一结论。

值得注意的是，NO-3-N的生成量超过了NH+4-N的去除量，这可能是由于硝化细菌的生物氧化作用，使底泥中部分被吸附的NH+4-N以NO-3-N的形式释放出来，使NO-3-N的生成量超过了上覆水中NH+4-N的去除量。同时这也导致上覆水中TN浓度先降后升，第10天时TN浓度超过了对照组（图2，c）。

图1 OSRB处理对上覆水中CODCr的影响Fig.1 Influence of OSRB treatment on CODCr concentration of the overlying water

图 2 上覆水中 NH+4-N（a），NO-3-N（b），TN（c）和 TP（d）浓度的变化Fig.2 Changes inNH+4-N（a），NO-3-N（b），TN（c） and TP（d） concentration of the overlying water

上覆水中TP的变化趋势如图2d所示。加入OSRB后，TP浓度逐渐下降，而不加OSRB的对照组TP浓度无显著变化。实验结束时TP去除率为61%，显著低于对照组（p＜0.05），说明OSRB对上覆水中TP的去除有积极影响。

2.3 OSRB对上覆水碱度硬度的影响

碱度和硬度是水体重要的理化指标，对水体安全有重要意义。图3a显示了上覆水中碱度的变化。加入OSRB后第6天碱度降低但第10天略有上升。实验结束时添加OSRB的上覆水中碱度和对照相比没有显示出明显的升高（p＞0.05）。这可能一方面是由于硝化细菌使 NH+4-N转化成 NO-3-N（公式（1））［20］，在此过程中产生H+，导致上覆水中碱度的下降；另一方面，由于CaO2和水反应在释放O2的同时生成Ca（OH）2，导致碱度升高（公式（2）），另外，OSRB 中的河砂也起到缓冲作用，避免了 pH 的剧烈变化［21］。其最终净结果是使上覆水中碱度略有上升。

加入OSRB后，和对照相比，上覆水总硬度略有上升（图3b），说明有Ca2+释放到上覆水中。由于pH和硬度的增加，生成碳酸钙（CaCO3）沉淀，而底泥中积累的碱性CaCO3能和底泥中的一些有机酸反应（公式（3））

这个过程的反过程导致CaCO3从底泥中溶解，尤其是水体底部微生物的呼吸作用产生的CO2使pH降低［22］，增加了上覆水的硬度［23］。因此他们的净作用使上覆水的总硬度略微升高（p＞0.05）。

图3 上覆水的TA（a）和TH（b）的变化Fig.3 Changes in TA（a）and TH（b）of the overlying water

3 结论

按每平方米底泥表面积投加75 g缓释氧材料后，通过对污染水体上覆水中污染物浓度和碱度硬度的检测，本文可以得出以下结论：

（1）投加OSRB提高了上覆水中COD、NH+4-N和TP的去除率，去除率分别为45%、46%和61%。

（2）投加OSRB对上覆水中NO-3-N和TN去除效果不理想。

（3）投加OSRB后上覆水中的总碱度和总硬度略有上升，但与不加OSRB的处理没有显著性差异。