王爱军，赵 虹，袁玲玲，石超英

（国家海洋标准计量中心，天津 300112）

自工业革命以来，一方面迎来飞速发展的经济，另一方面二氧化碳（CO2）气体浓度激增导致全球气候变暖，其中大气中CO2总量的30%被海洋吸收[1-2]，研究表明，海洋吸收CO2不仅破坏了海水碳酸盐体系的平衡，也影响了整个海洋生态系统，因此海洋碳循环和海洋酸化研究[3-4]是当前海洋科学研究的热点。

海水总碱度是表征海水碳酸盐系统的4 个参数之一，其大小反映了海水缓冲能力的强弱，与总溶解无机碳、二氧化碳分压（pCO2）、pH 三参数之一随意结合，可以用来计算其他两个参数，进而表征海水碳酸盐系统，因此，总碱度成为海洋碳循环、海洋酸化研究中最重要的测定参数之一，准确测量海水总碱度含量对于评估海洋碳循环和海洋酸化具有重要的研究意义。

近年来，我国针对海水总碱度的测量方法和设备进行了相关研究[5-7]，广泛使用的船载分析设备是基于电位滴定的海水总碱度分析仪。DICKSON A G 等[8]认为盐酸进样管体积、盐酸浓度、pH 电极的效率、参考标准物质、敞口滴定等是影响海水总碱度测量准确度的因素。目前国内颁布的行业标准HY/T 197—2015《海水总碱度的测定 敞口式电位滴定法》[9]，系统规定了敞口式电位测定海水总碱度的方法，但进样管体积、pH 电极效率等会影响测量结果的准确性。因此本文针对电位滴定法测量原理的海水总碱度分析仪，围绕进样管容量误差、参考标准物质的选择等开展了校准方法的研究，探讨海水总碱度分析仪校准的可行性。

1 实验部分

1.1 海水总碱度分析仪测量原理

基于敞口电位滴定法的海水总碱度分析仪测量原理是已知量的海水放置在开放容器中，用已知浓度的盐酸溶液来滴定，以pH 玻璃复合电极为指示电极，海水样品用一定的盐酸酸化到pH 为3.5～4.0，然后搅拌溶液一段时间使包含的CO2逸出。继续滴定直至pH 达到3 左右。过量滴定时GF（Gran Function）值与盐酸溶液的体积呈线性关系，用基于非线性的最小二乘法，从盐酸的滴定体积和GF计算得到海水总碱度[4]。

1.2 试验条件与试验方法

1.2.1 环境条件

在恒温恒湿试验室下进行校准试验，其中环境温度设定（25±1）℃，相对湿度设定（45±2）%。

1.2.2 试验方法

（1）校准对象为海水总碱度分析仪，其测量范围为1 000 ～2 700 μmol/L，分辨力0.1 μmol/L。

（2）进样管容量误差校准试验：采用称量法进行，其中需要用到电子天平、螺口具盖玻璃瓶、温度计，其中电子天平测量范围为0 ～110 g，最小分度值0.01 mg；温度计用于测量水温，测量范围0 ～35 ℃，最大允许误差为±0.01 ℃。

（3）总碱度示值误差校准试验：校准的原理是分别采用海水总碱度标准样品、国家有证标准物质碳酸钠和人工海水配制系列总碱度溶液，溶液校准点约为1 000 μmol/kg、2 000 μmol/kg、2 500 μmol/kg，然后用盐酸标准溶液滴定系列总碱度溶液，通过比较总碱度标准值与测量值确定示值误差。当利用海水总碱度标准样品配制溶液时，需要用海水总碱度标准样品和电子天平，其中，美国Scripps 研究所生产的海水总碱度标准样品的总碱度值约2 300 μmol/kg，采用重量稀释法配制低浓度点，在使用中注意开启后常温避光保存或4 ℃冷藏保存，剩余体积不足瓶体积1/3 时应及时更换；电子天平的测量范围为0 ～1.1 kg，最小分度值0.01 g。当利用碳酸钠和人工海水配制溶液时，需要用到碳酸钠、微量电子天平、容量瓶、人工海水，其中碳酸钠为GBW（E）060023，质量分数为99.97%，不确定度为0.02%；微量电子天平的测量范围为0 ～6 g，最小分度值1 μg；人工海水[3]的配制方法为称取NaCl 35.83 g，溶于1 L 的无二氧化碳纯水中，即制备成0.6 mol/kg的人工海水。另外，校准试验中用到的盐酸标准溶液分别为标称浓度为94.6 mmol/L 的盐酸容量分析用标准物质、1.0 mol/L 的HCl 标准溶液。

（4）pH 计：配有pH 玻璃复合电极，分辨率为0.1 mV。按照HY/T 197—2015《海水总碱度的测定敞口式电位滴定法》[9]8.2 的要求每天标定pH 玻璃复合电极。其中，pH 标准缓冲溶液采用25.0 ℃时pH 分别为4.00、6.86、9.18 的缓冲溶液，配制后阴凉避光保存。

2 结果与讨论

2.1 进样管容量误差

由总碱度的测量原理得出：盐酸溶液和海水样品的体积直接影响测量结果。因此参照JJG 814—2015《自动电位滴定仪检定规程》[10]，采用称重法进行盐酸和海水样品两个进样管容量的校准。

提前一天将去离子水、仪器和螺口具塞玻璃瓶同时置于（25±1）℃的环境条件下进行恒温。将仪器进样管中充满去离子水，称量进样管中去离子水的质量，通过查去离子水在实际温度下的密度计算出进样管的真实体积，通过比较真实体积和标称体积的差值实现校准[11]。

表1 是25 mL 海水进样管容量误差的校准数据，容量误差均小于0.05 mL；表2 是1 mL 盐酸进样管容量误差的校准数据，容量误差均小于0.001 5 mL。

表1 海水进样管容量误差数据（水温23.0 ℃，K(23)=1.003 48）

表2 盐酸进样管容量误差数据（水温23.0 ℃，K(23)=1.003 48）

2.2 参考标准物质选择

由于海水总碱度标准样品常被作为总碱度测量过程中的质控样，其标称值约为2 300 μmol/kg，但其价格昂贵，且开封后立即使用；而有证标准物质——碳酸钠是碱量标准物质，具有确定的化学和计量学特征，是我国总碱度标准物质的主要成分，因此本文采用海水总碱度标准样品和碳酸钠分别配制系列总碱度溶液，然后利用已知浓度的盐酸溶液滴定系列总碱度溶液，通过比较标准值和测量值，确定经济、可靠的标准物质作为校准用标准物质。

2.2.1 以海水总碱度标准样品重量稀释法配制系列总碱度溶液

以批号Batch181 的海水总碱度标准样品为母液，总碱度标称值为2 222.71 μmol/kg，盐度33.582。采用重量稀释法配制系列总碱度溶液（表3），其中重量稀释后的总碱度计算值与无二氧化碳纯水的总碱度空白值的和作为系列总碱度溶液的标准值，然后利用浓度94.6 mmol/L 的盐酸容量分析用标准物质滴定该系列溶液。从表4 看出，初始总碱度相对误差最小为0.11%，最大为0.58%；采用图1 修正系数进行校准，校准后总碱度相对误差绝对值最大为0.08%，最小为0.04%，相对试验标准偏差最大为0.10%，最小为0.02%。

表3 海水总碱度标准样品采用重量稀释法配制系列溶液

表4 系列总碱度溶液的滴定结果

图1 海水总碱度标准样品稀释后的总碱度溶液校准工作曲线

2.2.2 以碳酸钠和人工海水配制系列总碱度溶液

称量一定量的碳酸钠，以碳酸钠和人工海水配制总碱度溶液[4]，使其总碱度标准值分别在1000 μmol/kg、2 000 μmol/kg、2 500 μmol/kg（表5）。人工海水的总碱度值为25.24 μmol/kg，即为总碱度溶液的空白值，与DICKSON A G 等[8]的人工海水对总碱度的贡献10 ～30 μmol/kg 范围一致。

表5 不同浓度的碳酸钠溶液配制及其对应的总碱度标准值

由于盐酸容量分析用标准物质的浓度较低，滴定浓度2 500 μmol/kg 时用的盐酸溶液体积大于1 mL，滴定的等待时间长，导致滴定结果准确度低，因此采用1 mol/L 的盐酸标准溶液配制0.1 mol/L的盐酸使用液，利用Batch181 的海水总碱度标准样品确定盐酸使用液的浓度为102.299 6 mmol/L；然后利用该盐酸溶液滴定碳酸钠配制的总碱度溶液。由图2 看出，配制当天，系列总碱度溶液的相对误差绝对值最大值为0.54%，最小为0.28%；配制24 h后，相对误差绝对值最大为0.13%，最小为0.01%；配制48 h 后，相对误差绝对值最大为0.42%，最小为0.12%。系列总碱度溶液配制24 h 后的状态最稳定，相对误差最小。由此可以看出，利用碳酸钠配制的总碱度溶液的保存期不超过48 h，最好是在配制24 h 后进行总碱度分析仪校准试验。

图2 以碳酸钠配制的系列总碱度溶液的稳定性数据

以碳酸钠配制的系列总碱度溶液在24 h 后用来校准海水总碱度分析仪，然后将总碱度标准值和测量值拟合（图3）得到修正系数，用该系数对总碱度测量值进行修正（表6），修正后的相对误差绝对值最大为0.002%，相对标准偏差最大为0.05%。

图3 碳酸钠配制的系列总碱度标准溶液校准工作曲线

表6 系列总碱度溶液校准海水总碱度分析仪的结果

上述实验结果得出，海水总碱度标准样品和碳酸钠两种参考标准物质均可以用来校准海水总碱度分析仪，从两者的校准工作曲线来看，斜率比较接近，约为1.002 7，说明总碱度测量值与标准值之间的一致性良好，可能存在系统误差，在后续的实验中将慢慢完善校准方法。但从经济角度来看，碳酸钠更具有适用性，因为海水总碱度标准样品价格昂贵，且开封后立即使用。另外纯水基体的盐酸溶液可以用来测定海水总碱度，与OKAMURA K 等[12]的研究结果一致。因此海水总碱度分析仪示值误差校准的主要标准器可以选择浓度为0.1 mol/L 的盐酸容量分析用标准物质、碳酸钠标准物质和人工海水配制系列总碱度溶液。

2.3 校准不确定度分析

针对校准结果的不确定度进行分析，首先建立数学模型如下。

式中，ΔAT为总碱度示值误差；ATS为总碱度标准样品或溶液的总碱度标准值，单位为μmol/kg；AT为仪器总碱度测量的平均值，单位为μmol/kg；CHCl为盐酸标准溶液的浓度，单位为mol/L；VHCl为系列总碱度溶液消耗的盐酸标准溶液的体积，单位为mL；VSW为系列总碱度溶液的体积，单位为mL；ρSW为系列总碱度溶液的密度，单位为kg/m3。

灵敏度系数计算如下。

2.3.1 测量不确定度分量及其分布

根据公式（1），可知海水总碱度分析仪示值误差的合成标准不确定度uc（ΔAT）主要由两个分量组成，被校海水总碱度分析仪的测量结果引入的标准不确定度u（AT）和总碱度溶液配制引入的标准不确定度u（ATS），详见图4。其中被校仪器测量结果引入的标准不确定度u（AT）主要由被校仪器的测量重复性和被校仪器总碱度测量结果贡献，被校仪器测量重复性引入的不确定度可以通过重复性测量即A类评定计算；被校仪器总碱度测量结果的不确定度由盐酸溶液浓度、消耗盐酸的体积、总碱度标准溶液的体积等3 个分量组成。总碱度标准溶液配制的标准不确定度u（ATS）由电子天平、溶液定容等2个分量组成。

图4 海水总碱度分析仪示值误差的不确定度分量

2.3.2 各不确定度分量及扩展不确定度

由表7 可以看出，以海水总碱度标准样品重量稀释法配制的总碱度溶液来校准海水总碱度分析仪，不确定度为0.22%；而以碳酸钠配制的总碱度溶液的不确定度略大，为0.30%。分析原因可能是滴定碳酸钠配制的总碱度溶液时，盐酸标准溶液不是用有证标准物质，而是用稀释的盐酸溶液，存在二次定值的过程，增加了不确定度的分量。另外，通过分析各不确定度分量发现，盐酸溶液的体积对校准结果的不确定度贡献量较大。由此得出盐酸体积与海水总碱度分析仪测量结果的准确性密切相关，在文献[11-12]也有同样的结论。因此开展盐酸溶液进样管容量校准非常有必要，在后续的实验中将继续完善方法，降低盐酸体积进入的不确定度。

表7 两种参考物质配制总碱度溶液校准海水总碱度分析仪的不确定度

3 结 论

本文探索了基于电位滴定原理的海水总碱度分析仪的校准方法，分析电位滴定的测量原理确定校准项目为进样管容量误差和总碱度示值误差。利用称量法实现了进样管容量误差的校准，盐酸进样管容量误差小于等于0.1%。分别以海水总碱度标准样品和国家有证标准物质碳酸钠作为参考标准物质，配制系列总碱度溶液进行示值误差校准方法研究，实验结果表明海水总碱度标准样品和碳酸钠两种参考标准物质均可用来校准海水总碱度分析仪，相对误差绝对值均小于0.1%，首次进行了碳酸钠溶液提供总碱度浓度的稳定性测试，24 h 后溶液最稳定；校准工作曲线的斜率比较接近，约为1.002 7，说明总碱度测量值与标准值之间的一致性良好。

本文从盐酸进样管体积、盐酸浓度、总碱度溶液的配制等方面系统分析了海水总碱度分析仪校准的不确定度结果，采用海水总碱度标准样品校准的不确定度为0.22%，碳酸钠和人工海水配制的总碱度溶液校准的不确定度略大，为0.30%；但从经济角度来看，碳酸钠更具有普适性。另外，盐酸溶液体积是影响海水总碱度分析仪测量准确性的关键因素。