马朝禄 张廷金 韩树强 刘民章

(1.西宁腾祥节能环保科技有限公司， 青海 西宁 810000；2.青海桥头铝电股份有限公司， 青海 西宁 810100)

0 前言

铝合金熔体质量是高品质铝合金铸锭的关键所在，而要获得优良的铝合金熔体，熔炼炉的运行状况非常重要。影响铝合金熔体质量和熔炼炉运行状况的因素是多种多样的，许多文献对它们都进行了详细的论述。本文主要分析了碱(土)金属对铝合金熔铸质量和熔炼炉寿命的影响，并提出了一些降低影响的措施。

1 铝合金熔体中碱(土)金属的来源

1.1 碱(土)金属的来源

铝合金熔体中碱(土)金属的来源主要有三个途径，一是来自氧化铝，二是来自铝冶炼用的炭阳极，三是来自铝电解过程中的电解质和各种添加剂。

1.1.1 来自氧化铝

目前，氧化铝主要是通过拜耳法提取。氧化铝提取过程中，在100～350 ℃温度内，铝土矿被氢氧化钠溶解生成铝酸钠；在冷却条件下，过饱和铝酸钠溶液分解析出纯氢氧化铝；然后通过接种促使氢氧化铝结晶；再将所结晶的氢氧化铝分离出来，通过洗涤并在1 000～1 300 ℃温度下煅烧，就得到了脱水氧化铝。由于在氧化铝生产过程中使用氢氧化钠为浸出剂，从而使得一部分钠以Na2O形式存留于氧化铝中。通常，采用拜耳法所生产的氧化铝中Na2O含量为0.3～0.6%[1]。

1.1.2 来自铝冶炼用的炭阳极

铝电解采用拜耳- 艾特鲁熔盐电解工艺，在电解过程所使用的炭阳极中含有碱(土)金属，尤其是Na和Ca元素。炭阳极中的Na和Ca主要来自石油焦、残极、煤沥青和石油焦煅烧过程。

1)王玉彬等[2]对我国部分石化企业石油焦杂质元素含量进行了统计，根据原油产地的不同，石油焦中的Na、Ca含量相差很大，Na含量为(20～185)×10-6，Ca含量为(40～879)×10-6。

2)残极中含有很高的Na和Ca。周新林等[3]研究了残极对预焙阳极质量的影响，分析了残极中的Na和Ca含量，软、硬残极中的Na含量分别为600×10-6和550×10-6，Ca含量分别为70×10-6和80×10-6。

3)煤沥青中含有一定量的Na、K、Mg和Ca元素。据两个炭素厂检测分析，Na含量为(23～94)×10-6；K含量很低，为(3～11)×10-6；Mg含量略高于K含量，为(5～14)×10-6；Ca含量相对较高，为(80～134)×10-6。

4)在石油焦煅烧过程中，由于石油焦与煅烧窑耐火内衬之间的摩擦作用，会使内衬中的Ca进入煅后石油焦中[4]。

1.1.3 来自铝电解过程中的各种添加剂

电解过程除了主要原料氧化铝和碳阳极外，还有熔剂如冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化钙、氟化镁等，这些熔剂也是碱(土)金属Na、Ca、Mg的主要来源。通过电解过程，碱(土)金属Na、Ca、Mg等遗传到电解铝液、重熔铝锭中，进而遗传到铝合金熔体中。

1.2 碱(土)金属的含量

由于上述途径，使得Na、Ca、Mg等遗传到电解铝液、重熔铝锭中，其含量测定如下：

1)据统计，电解铝液和重熔铝锭中的Na含量分别为(40～50)×10-6和30×10-6[5]。重熔铝锭中的钠含量低于电解铝液，是因为在将电解铝液转化为重熔铝锭时，经过了初步净化处理。

2)关于电解铝液和重熔铝锭中的Ca含量，目前尚没有太多的文献报道。刘民章等人[6]在对3104铝合金熔炼用各种炉料的系统分析中，给出电解铝液和重熔铝锭中的Ca含量均为2.561×10-6，这说明从电解铝液到重熔铝锭的转化过程中，Ca含量基本没有变化。其他炉料中也含有一定的Ca，不过均小于10-5；而钙含量最高的为各种添加剂和熔剂，如除钠剂、打渣剂和覆盖剂，Ca含量分别为9.505%、10.107%和0.7%。

3)关于电解铝液中的Mg含量，有张明清[7]等在用电解铝液铸造铝合金扁锭夹杂分析中，给出数据为0.3%以下。

2 碱(土)金属对铝合金熔铸质量的影响

2.1 夹杂物和氢含量增加

1)碱(土)金属活性非常强，在铝合金熔炼铸造温度下，极易与炉气和大气中的氧气和水蒸气发生反应，生成碱(土)金属氧化物(如Li2O、K2O、Na2O、MgO和CaO等)，悬浮于铝熔体中，使合金熔体中的夹杂物含量增加。

2)在铝熔体中，由于渣气的“寄生机制”[8-10]，会使铝合金熔体中的氢含量增加。而且，Mg、Na、Ca等碱(土)金属元素还有明显的促进铝合金熔体氧化的作用[11]，也会使铝熔体中的夹杂物和氢含量增加，恶化铝熔体质量。

3)在生产含Mg和高镁铝合金时，由于Mg的化学活性高于Al，在熔炼过程中生成大量的MgO，一种多孔疏松的氧化物。当熔体温度高于700 ℃时，MgO和Al2O3结合，转化为含Mg铝合金中的主要夹杂物，即冶金学尖晶石MgAl2O4，产生了大约5%～8%的体积膨胀[12]。所以，MgO破坏了铝合金熔体表面Al2O3的保护作用，使熔体更容易吸收空气(炉气)中的水分，并转化为氢溶解到铝熔体中[13]，大幅增加铝熔体中的夹杂物和氢含量。

2.2 铸造性能恶化，裂纹倾向严重

Na元素存在于合金熔体中，将会对合金熔体的铸造性能和裂纹倾向产生不利影响。

1)熔体中钠含量高，会使合金熔体的粘度增大，严重恶化合金的铸造性能，尤其在生产流动性差的铝合金或小规格圆铸锭时，拉裂倾向非常大。

2)裂纹倾向严重。尤其是对于Mg含量大于3%的铝合金及Mg含量大于2.7%的高锌铝合金，当熔体中的Na含量达到10×10-6时，便会表现出强烈的铸造热裂倾向。即使在铸造过程中没有发生开裂，在后续压延加工中也会产生严重的裂边缺陷[14-15]，降低合金材料的成品率，增加企业生产成本。这就是典型的铝合金钠脆性。

2.3 铝合金变质效果变差

2.3.1 Na元素对Al- Si合金变质的影响

自从1921年Pacz发现Na对铝硅共晶合金组织有变质作用、能明显提高铸件力学性能以后，Na以变质能力强等特点广泛应用于实际生产中[16]。Na是变质共晶硅最有效的变质剂，在实际生产中多以钠盐的形式加入铝合金熔体中。Na元素可使共晶硅的结晶由短圆针状变为细粒状，并降低共晶温度，增加过冷度，细化晶粒。钠盐变质成本低，制备也比较简单，适合批量小且要求不高的产品[17]。然而，由于钠是化学活泼性元素，在变质处理中氧化与烧损激烈，冒白色烟雾，对人体和环境都有危害，操作也不太安全，且Na元素的充分变质时间短，一般不会超过1 h。此外，在变质过程中，钠含量不易控制，量少易出现变质不足，量多则可能出现过变质。在变质以后，炉内残余钠对随后生产合金的影响很大，会造成熔体粘度增大，增加合金的裂纹和拉裂倾向。

2.3.2 Ca元素对铝合金变质的影响

Ca在铝合金中的固溶度极低，Ca与铝形成CaAl4化合物，Ca又是铝合金的超塑性元素，大约5%Ca和5%Mn的铝合金具有超塑性。Ca和Si构成不溶于铝的CaSi，因为减小了Si的固容量，对工业纯铝的导电性略有提高，Ca能改善铝合金的切削性能。

Ca与Na对Al- Si合金有相同的变质作用，但由于它使合金的工艺性能变坏，故很少用作Al- Si合金的变质剂[18]。在用磷变质的Al-Si合金中，Ca能使合金熔体中的P形成比AlP更稳定的CaxPy化合物，从而使P变质失效[19]。铝合金中的有害元素Ca将会与铝形成新相CaAl4和CaAl2，这些新相促使铝合金中强化相减少，并使固溶处理后的铝合金硬度降低。当铝合金中的Ca较多时，将会使铝合金熔体的流动性变差，容易吸气和发生微观针孔或疏松，严重时产生偏析性硬脆化合物，将会明显增加铸件废品率[20]。

2.3.3 Mg元素对铝合金变质的影响

在用P变质的Al- Si合金中，Mg元素能与合金熔体中的P形成比AlP更稳定的化合物，但是不能作为初晶硅的结晶核心，从而导致P变质效果差，甚至使P变质失效[21]。

3 碱(土)金属对熔炼炉炉衬寿命的影响

碱(土)金属对铝合金熔炼炉炉衬寿命的影响主要表现在对炉衬的侵蚀方面，这与炉衬材料及砌筑水平有关。目前，熔炼炉内衬主要采用Al2O3- SiO2系耐火材料。熔炼炉砌筑时，耐火材料中需要添加一定量的水，以确保其具有一定的成形性；砌筑完成后，需要按照规定的烘炉制度对炉衬材料进行干燥；在烘炉过程中，存在于耐火材料中的吸附水、结晶水和化学水从耐火材料中逸出，在耐火材料表面形成许多微观通道[22]。 加之从电解槽中吸出的电解铝液中含有许多碱(土)金属(如Li、K、Na、Mg、Ca、Zn等)，它们都具有非常活泼的化学性质，极易与耐火材料内衬中的一些成分发生反应。尤其是具有很高蒸气压的Mg元素，其蒸气压比铝液更容易沿着耐火材料表面的微观通道渗入耐火材料中，与耐火材料中的Al2O3、SiO2及Fe2O3等发生反应，将Al、Si和Fe从其氧化物中还原出来：

3Mg(g)+Al2O3→3MgO+2Al

(1)

2Mg(g)+SiO2→2MgO+Si

(2)

3Mg(g)+Fe2O3→3MgO+2Fe

(3)

上述反应不仅使炉衬材料受到侵蚀，而且所还原出的Si和Fe元素，使熔体中的Fe、Si含量增加，对铝熔体造成污染。虽然其他碱(土)金属元素Li、K、Na、Ca也会发生类似反应；但是，在熔炼炉内熔炼Al- Mg合金时，上述反应尤为强烈，对炉衬耐火材料的侵蚀非常严重。

在铝电解过程中，电解质中添加有钠盐和钾盐，在铝合金熔炼过程中，所使用的覆盖剂、精炼剂和打渣剂中也含有大量的K和Na元素。Na和K的沸点很低，分别为882.9 ℃和760 ℃，而铝合金熔炼和精炼期间炉膛温度达到800～1 000 ℃，最高可达1 200 ℃[23-24]，这就使得熔体中的碱(土)金属K、Na和Mg元素部分蒸发为气体，形成K、Na和Mg蒸汽。这些碱(土)金属蒸汽通过耐火材料表面的微观通道向耐火材料内部渗透，产生新的膨胀相钾霞石和钠霞石，损害耐火材料的结构，加速熔炼炉耐火材料内衬的失效。

4 降低碱(土)金属对铝合金熔铸质量和熔炼炉寿命影响的措施

在绝大多数情况下，碱(土)金属元素对铝合金熔铸质量都是有害的，因此，为提高铝合金熔铸质量，必须将铝熔体中的碱(土)金属元素降低至合理范围。降低铝熔体中碱(土)金属元素含量，一是采取事先控制措施，即通过控制电解铝液和重熔铝锭中的碱(土)金属元素含量，实现对铝合金熔体中碱(土)金属元素的控制；二是降低铝熔体中碱(土)金属含量，即对电解液进行除碱处理。

4.1 控制电解铝液和重熔铝锭中碱(土)金属元素的含量

在拜耳法铝电解过程中所使用的主要原料是氧化铝、电解质和炭阳极。对于氧化铝中的碱(土)金属元素含量，由于电解铝厂是从市场采购氧化铝粉，无法对其碱(土)金属元素含量进行控制，而电解质的分子比(即NaF/AlF3的摩尔比)可调整范围也是一定的[25]，要通过分子比的调整也无法实现电解铝液和重熔铝锭中碱(土)金属元素含量的显著控制。因此，降低电解铝液和重熔铝锭中碱(土)金属元素含量的有效途径是降低炭阳极中的碱(土)金属元素含量。

1)控制石油焦中的Na、Ca含量。近年来，由于石油价格上涨和原油加工工艺变化，石油焦中的粉焦含量持续增多，而Na、Ca元素主要富集在粉焦中，由于粉焦量的剧增，从2000—2010年，石油焦中的Ca、Na含量由100×10-6迅速增加到了(200～350)×10-6[26]。因此，要控制预焙阳极中的Na、Ca含量，一是在粉焦使用前进行微量元素含量检测；二是控制粉焦在阳极配方中的使用量，一般不应超过5%[27]。

2)控制残极中的Na、Ca含量。在铝电解槽中，炭阳极上部用含有一定比例冰晶石的覆盖料覆盖，下部则浸没在电解质中。因此，渗入炭阳极中的钠含量很高，尤其是其上下部位。当残极从电解槽中拔出后，经过冷却、清理和破碎后，返回预焙阳极生产工艺流程。因此，残极清理对于预焙阳极中Na、Ca含量的控制很重要。只有将残极表面的软残极及粘附的电解质清理干净，才能有效减少由残极带入预焙阳极炭块中的Na元素含量。采用残极清理机清理残极，可以将残极中的Na含量降低至(60～83)×10-6，从而有效减少碱金属Na在电解铝液中的遗传作用[28]。

3)控制煤沥青中的Na、Ca含量。煤焦油沥青中含有(23～94)×10-6的Na和(80～134)×10-6的Ca，对电解铝液和重熔铝锭中的Na、Ca含量影响很大。在预焙阳极生产中，采用“无钠低灰”煤沥青(钠含量为3×10-6～10×10-6)作为炭阳极粘结剂[29]，也可在一定程度上降低炭阳极中Na对电解铝液和重熔铝锭的遗传作用。

4.2 降低铝熔体中碱(土)金属含量

4.2.1 对电解铝液进行除碱处理

对电解铝液进行除碱处理是降低铝熔体中碱(土)金属含量的有效措施。通常，应在电解铝液由电解车间进入熔铸车间后、转入熔炼炉之前进行除碱处理。目前国外普遍采用真空抬包除碱技术，近年来，该技术在国内铝合金熔铸企业逐渐得到推广和应用。其方法是将无水AlF3粉由抬包包盖上的加料孔添加到抬包中，通过安装在包盖上的石墨转子的转动使AlF3均匀分布并溶解于熔体中；同时，高纯氩气通过石墨转子轴孔进入熔体产生弥散而细小的气泡；AlF3与熔体中的碱(土)金属和溶解氢反应生成NaF、LiF、KF、MgF2、CaF2等氟盐和HF气体，在与氩气气泡的吸附作用下，与熔体中的非金属夹杂物一起，上浮至熔体表面而除去。无水AlF3的用量为0.75 kg/t-Al，每包铝液处理时间大约为5～8 min。经检测分析，预处理后电解铝液中的Na含量可低至(2～5) 10-6[30]。为避免预处理过程中所产生HF气体逸入工作场地，该装置的排烟管与熔炼炉的烟气净化系统连接在一起，如图1所示。

图1 电解铝液除碱装置

4.2.2 炉内精炼中使用无钠无钙添加剂

炉内精炼是铝合金熔体净化处理的关键环节,包括熔炼炉内预精炼和保温炉内精炼。为了减小碱(土)金属元素对铝合金熔铸质量及炉衬的侵蚀，在精炼过程中不使用主要成分由碱金属氯盐和冰晶石构成的常规精炼剂，而采用高纯氩气和无钠无钙精炼剂；同时，在预精炼和精炼完成后，采用无钠无钙覆盖剂对合金熔体进行覆盖。只有这样，才能将碱(土)金属元素对铝合金熔铸质量及炉衬寿命的影响减小到最低程度。

5 结束语

铝合金熔体中的碱(土)金属主要来自铝电解过程所使用的电解质、氧化铝和炭阳极材料。在铝合金熔铸生产过程中，要充分认识到碱(土)金属的性质、来源及其有害作用，通过有效措施控制电解铝液和重熔铝锭中碱(土)金属元素的含量，利用先进合理的除碱方法去除铝熔体中的碱(土)金属，以提高铝合金熔体质量，进而提高铝合金的熔铸质量和熔炼炉的使用寿命。