消除阻垢剂对碳酸钙结垢影响试验研究

2019-07-02吴雪茜田莉雅毛维东郭中权

安徽理工大学学报（自然科学版） 2019年2期

秦胜，吴雪茜，田莉雅，毛维东，张剑，郭中权

(1.兖州煤业股份有限公司机电环保部，山东邹城 273500；2.煤科集团杭州环保研究院有限公司，浙江杭州 311201;3.兖矿集团有限公司, 山东邹城 273500)

反渗透膜技术广泛应用于高盐废水处理中[1-2]，但膜面易形成盐垢堵塞膜孔[3-5]，降低膜的分离性能，影响系统运行[6]。添加阻垢剂被视为一种解决结垢和堵塞问题的可行方法[7-8]。MDC220是目前阻垢性能较优并受用户认可的进口阻垢剂[9]，能有效地控制碳酸钙结垢，已广泛应用于反渗透装置中。

在实际高盐废水反渗透脱盐过程中，最大水回收率常常受到膜表面无机难溶盐结垢的限制。虽然一般反渗透系统在进水中添加阻垢剂，以将成垢离子维持在较高的过饱和度下而不结垢析出，从而提高水的回收率，但阻垢剂的作用也是有限的，因此也不可避免地产生浓缩液。增大回收率可通过将反渗透浓缩液进行处理，降低结垢趋势后再进行回用来实现，这样不仅增加了经济效益，还减少了浓缩液排放对环境的影响[10-11]。通过各种方法降低浓缩液中的成垢离子浓度和结垢趋势，再将浓缩液进行回用，可以达到提高水的利用率和降低反渗透成本的目的，然而，反渗透浓缩液中阻垢剂的存在，对无机过饱和浓缩液起着稳定作用，增大了处理难度。

为了提高高盐废水反渗透脱盐过程中的浓水回收率，降低反渗透成本，探明反渗透浓水中阻垢剂对碳酸钙结垢的影响，本研究通过电导率法[12-13]研究了MDC220阻垢剂作用下碳酸钙结垢规律，并进一步研究了阻垢剂对碳酸钙结垢影响的消除方法，通过控制阻垢消除剂的投加量与是否通气等条件，确定了“阻垢剂-CaCl2-Na2CO3”体系中消除MDC220阻垢剂对碳酸钙结垢的影响的最优条件。

1 试验材料与方法

(1)试验仪器及试剂

雷磁DDBJ-351L型便携式电导率仪(包括温度电极和电导电极)，天津赛得利斯85-2A恒温磁力搅拌器。

0.1mol/LCaCl2溶液，0.1mol/LNa2CO3溶液，0.1mol/L H2SO4，MDC220阻垢剂，MgO(分析纯)和双十二烷基二甲基溴化铵(分析纯)。

(2)试验方法

① 电导率法测定MDC220的阻垢性能。试验装置如图1所示，在体积为 500mL 的烧杯中加90mL去离子水，0.1mol/LCaCl2溶液10mL，及不同浓度的MDC220型号阻垢剂，并设置不添加阻垢剂的空白对照组。用0.1mol/L Na2CO3溶液滴定恒温烧杯中的 CaCl2溶液。每次滴加 Na2CO3滴定液 0.5mL，等电导仪上的读数稳定1min 后读数。在滴定过程中，磁力搅拌转子通过磁力搅拌器保持一定的搅拌速率来搅拌溶液，以保证试验的条件一致。

图1 试验装置

在每次进行滴定试验前，烧杯、电导电极、温度电极和搅拌转子都要用0.1mol/L H2SO4以及去离子水洗涤，以此来除去所有的痕量沉淀。记录不同阻垢剂浓度下电导率与Na2CO3滴定体积的关系。

② 阻垢剂对碳酸钙结垢影响消除试验。在10mL 0.1mol/LCaCl2、10mL 0.1mol/LNa2CO3、10mLMDC220阻垢剂的溶液体系中分别加入不同浓度MgO和双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)，试验分为通空气试验和不通空气试验，通空气试验的空气流量分别0.05m3/h、0.1m3/h、0.2m3/h、0.3m3/h。试验采用EDTA滴定法测定钙离子浓度随时间的变化。

2 结果与讨论

(1)无阻垢剂存在下碳酸钙结垢规律

图2 无阻垢剂存在下与电导率变化

(2) MDC220型号阻垢剂存在下碳酸钙结垢规律

图3 阻垢剂添加下电导率变化

(3) 消除阻垢剂对碳酸钙结垢影响试验结果

溶质从溶液中结晶必须经历两个步骤：首先要产生晶核，然后晶核长大，成为可见晶体。产生晶核的过程称为晶核形成，在反渗透浓缩液中添加晶种，让溶液中过饱和的碳酸钙在晶种上生长，可降低溶液中成垢离子的浓度[14-15]，此过程可理解为反渗透系统中消除阻垢剂影响的过程，所添加的晶种物质可称作消除剂。

① 不同消除剂对碳酸钙沉淀生成的影响。分别以MgO及双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)作为无机晶种物质及有机晶种物质代表物，在通气条件下，研究“阻垢剂-CaCl2-Na2CO3”体系中，消除剂对阻垢剂影响的消除作用。

图4、图5分别为MgO和DDAB作用下钙离子浓度随时间变化情况，纵坐标为不同时刻Ca2+浓度与初始Ca2+的比值，横坐标为时间min，所添加MDC220为10mg/L，空气流量0.1m3/h，反应温度为27.8±0.3℃。从图中看出，在不加消除剂的情况下，溶液在1h内能保持稳定，不会产生碳酸钙结晶沉淀。加入不同量的MgO和DDAB，消除效果不同且消除剂的量越多，碳酸钙结晶沉淀产生的速度也越快。在通气时间30min时，加入5mg/L MgO和5mg/L DDAB时钙离子的去除率分别38%和65%，而加入20mg/L MgO和20mg/L DDAB时钙离子的去除率则能够达到55%和75%，随着通气时间的增加，两种消除剂对Ca2+浓度的影响变化不大。从图4～图5中还可以看出，DDAB的阻垢剂消除效果整体优于MgO。加入5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L DDAB在30min时钙离子的去除率分别为65%、70%、72%和75%，而相同投加量下MgO在30分钟时钙离子的去除率分别为38%、47%、51%和55%。可认为本试验条件下最优消除剂为20mg/L DDAB。

图4 不同MgO投加量下钙离子浓度随时间变化情况

图5 不同DDAB投加量下钙离子浓度随时间变化情况

② 不同空气流量对碳酸钙沉淀生成的影响。研究了无通气、空气流量0.05m3/h、0.1m3/h、0.2m3/h、0.3m3/h五种条件下，钙离子浓度随时间变化情况。试验结果如图6所示，DDAB添加浓度为20mg/L，MDC220为10 mg/L，反应温度为27.8±0.3℃。由图6可以看出，通气条件对钙离子去除影响较大，当反应进行到30min时，无通气、空气流量0.05m3/h、0.1m3/h、0.2m3/h、0.3m3/h下钙离子去除率分别为3%、45%、75%、87%和87%。分析其原因为，通入的空气可将反应(Ca2++2HCO3-↔CaCO3+CO2+H2O)中所生成的CO2气体带出，使反应朝着右侧快速进行，有效增大了反应的速率，加速了碳酸钙沉淀的生成。随着通气时间增长至150min，无通气、空气流量0.05m3/h、0.1m3/h、0.2m3/h、0.3m3/h下钙离子去除率分别为11%、68%、82%、93%和92%。故在本试验条件下，最优通气强度为0.2m3/h，最优通气时间为30min。继续加大空气流量或延长通气时间对Ca2+脱除作用效过提升不大。