张 彬，肖 霄，韩芸娇，张媛媛，于宏伟

（石家庄学院化工学院，河北石家庄050035）

碳酸钙（CaCO3，CAS 471-34-1）是一类常见的无机盐［1-3］，可作为食品添加剂广泛应用于食品工程各个领域［4-7］。碳酸钙的广泛应用与其特殊的碳酸盐结构有关。传统的红外（IR）光谱法主要应用于碳酸钙的结构研究［8-10］，但由于IR 光谱分辨能力不高，所提供的光谱信息有限。变温红外（TD-IR）光谱［11-14］和二维红外（2D-IR）光谱［15-18］是一类较为新型的IR 光谱技术，不但可以研究温度变化对于碳酸钙结构的改变，还可以进一步研究热扰动因素下，碳酸钙主要官能团对热敏感程度及变化快慢的顺序，进而提供更加丰富的光谱信息。因此本文以碳酸钙为研究对象，分别开展了碳酸钙三级IR 光谱（包括：IR 光谱，TD-IR 光谱和2D-IR 光谱）研究，为碳酸钙的改性及其在食品工程中的应用提供了有意义的科学借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

碳酸钙（分析纯）。

1.2 仪器与设备

Spectrum 100 型傅里叶红外光谱仪；Golden Gate型单次内反射ATR-FTIR 变温附件和WEST 6100+型变温控件。

1.3 实验方法

红外光谱实验以空气为背景，每次对于信号进行8 次扫描累加；测温范围为293～393 K（变温步长为10 K）。碳酸钙的IR 及TD-IR 光谱数据的获得采用Spectrum v 6.3.5 操作软件。碳酸钙的2D-IR 光谱数据的获得采用清华大学TD Versin 4.2 软件。

2 结果与分析

2.1 碳酸钙IR 光谱研究

IR 光谱包括一维IR 光谱和二阶导数IR 光谱。首先开展了碳酸钙的一维IR 光谱研究（图1a）。其中1 795.3 cm-1频率处的吸收峰归属于碳酸钙C=O伸缩振动模式（νC=O-碳酸钙-一维），1 388.0 cm-1频率处的吸收峰归属于碳酸钙C—O 不对称伸缩振动模式（νasC-O-碳酸钙-一维），1 071.0 cm-1频率处的较弱吸收峰归属于碳酸钙C—O 对称伸缩振动模式（νsC-O-碳酸钙-一维），871.0 cm-1和847.9 cm-1频率处的吸收峰归属于碳酸钙C—O 面内弯曲振动模式（βC-O-碳酸钙-一维），712.1 cm-1频率处的吸收峰归属于碳酸钙C—O 面外弯曲振动模式（rC-O-碳酸钙-一维），而2512.0 cm-1处的吸收峰是碳酸钙1 795.3 cm-1（νC=O-碳酸钙-一维）和碳酸钙712.1 cm-1（rC-O-碳酸钙-一维）的合频。进一步开展了碳酸钙二阶导数IR 光谱（图1b）的研究，相关光谱数据见表1。

图1 碳酸钙的红外光谱

表1 碳酸钙IR 光谱数据（293 K）

二阶导数IR光谱是一维IR 光谱基于一定的数学模型假设计算而来，研究发现二阶导数IR 光谱并不能增加原谱图的分辨能力。

2.2 碳酸钙TD-IR 光谱研究

碳酸钙TD-IR 光谱包括：一维TD-IR 光谱和二阶导数TD-IR 光谱。

2.2.1 碳酸钙一维TD-IR 光谱研究

在293～393 K 的温度范围内，首先采用一维TD-IR 光谱研究了温度变化对于碳酸钙化学结构的影响（见图2），相关光谱数据见表2。

图2 碳酸钙的一维TD-IR 光谱（293～393 K）

表2 碳酸钙的一维TD-IR 光谱数据（293～393 K）

在293～393 K 的温度范围内，碳酸钙的结构通常认为是稳定的。由表2 数据可知，随着测定温度的升高，碳酸钙（νC=O-碳酸钙+rC-O-碳酸钙、νsC-O-碳酸钙、βC-O-碳酸钙和rC-O-碳酸钙）对应的吸收频率出现了红移，而碳酸钙（νasC-O-碳酸钙和νC=O-碳酸钙）对应的吸收频率没有规律性改变。随着测定温度的升高，碳酸钙主要官能团（νC=O-碳酸钙+rC-O-碳酸钙、βC-O-碳酸钙、rC-O-碳酸钙、νasC-O-碳酸钙和νC=O-碳酸钙）相应的吸收强度略有增加。实验证明，在293～393 K 的温度范围内，碳酸钙的微观结构是有一定改变的，而其热稳定性有一定的降低。

2.2.2 碳酸钙二阶导数TD-IR 光谱研究

在293～393 K 的温度范围内，进一步开展了碳酸钙的二阶导数TD-IR 光谱的研究（见图3），相关光谱数据见表3。由表3 数据可知，随着测定温度的升高，碳酸钙官能团（νC=O-碳酸钙、νasC-O-碳酸钙和βC-O-碳酸钙）对应的红外吸收频率发生红移，碳酸钙νsC-O-碳酸钙对应的红外吸收频率没有规律性的改变，而碳酸钙rC-O-碳酸钙对应的吸收频率没有改变。

图3 碳酸钙的二阶导数TD-IR 光谱（293～393 K）

表3 碳酸钙二阶导数TD-IR 光谱数据（293～393 K）

2.3 碳酸钙2D-IR 光谱研究

因为碳酸钙νasC-O-碳酸钙、βC-O-碳酸钙和rC-O-碳酸钙具有较大的吸收强度，因此进一步开展相关2D-IR 光谱研究，并考察碳酸钙νasC-O-碳酸钙、βC-O-碳酸钙和rC-O-碳酸钙吸收峰对于温度变化的敏感程度及变化快慢的顺序。

2.3.1 碳酸钙νasC-O-碳酸钙-二维的2D-IR 光谱研究

在1 350～1 450 cm-1频率范围内，首先开展了碳酸钙νasC-O-碳酸钙-二维的同步2D-IR 光谱研究（见图4）。首先在（1 393，1 393 cm-1）和（1 398，1 398 cm-1）频率范围内发现两个相对强度较大的自动峰，则进一步证明碳酸钙1 393 cm-1和1 398 cm-1频率处的官能团对于温度变化比较敏感。

图4 碳酸钙νasC-O-碳酸钙-二维同步2D-IR 光谱

在1 350～1 450 cm-1频率范围内，进一步开展了碳酸钙νasC-O-碳酸钙-二维的异步2D-IR 光谱研究（见图5）。首先在（1 388，1 393 cm-1）、（1 388，1 407 cm-1）、（1 393，1 398 cm-1）和（1 398，1 407 cm-1）频率范围内发现4 个相对强度较大的交叉峰。碳酸钙νasC-O-碳酸钙-二维的2D-IR 光谱数据证明，其对应的吸收频率包括：1 407 cm-1（νasC-O-1-碳酸钙-二维）、1 398 cm-1（νasC-O-2-碳酸钙-二维）、1 393 cm-1（νasC-O-3-碳酸钙-二维）和1 388 cm-1（νasC-O-4-碳酸钙-二维），相关光谱数据见表4。

图5 碳酸钙νasC-O-碳酸钙-二维异步2D-IR 光谱

表4 碳酸钙νasC-O-碳酸钙-二维的2D-IR 光谱数据及解释

根据Noda 规则［15-18］和表4 数据可知，在1 350～1 450 cm-1频率范围内，随着测定温度的升高，碳酸钙νasC-O-碳酸钙-二维对应的吸收峰变化由快到慢的顺序为：1 407 cm-1（νasC-O-1-碳酸钙-二维）、1 393 cm-1（νasC-O-3-碳酸钙-二维）、1 388 cm-1（νasC-O-4-碳酸钙-二维）、1 398 cm-1（νasC-O-2-碳酸钙-二维）。

2.3.2 碳酸钙βC-O-碳酸钙-二维的2D-IR 光谱研究

在800～900 cm-1频率范围内，首先开展了碳酸钙βC-O-碳酸钙-二维的同步2D-IR 光谱研究（见图6）。首先在（845，845 cm-1）和（865，865 cm-1）频率范围内发现两个相对强度较大的自动峰，而在（845，865 cm-1）频率附近发现一个相对强度较大的交叉峰，而进一步证明碳酸钙845 cm-1和865 cm-1频率处对应的官能团之间存在着较强的分子内或分子间的相互作用。

图6 碳酸钙βC-O-碳酸钙-二维同步2D-IR 光谱

在800～900 cm-1频率范围内，首先开展了碳酸钙βC-O-碳酸钙-二维的异步2D-IR 光谱研究（见图7）。首先在（835，845 cm-1）、（835，868 cm-1）、（845，861 cm-1）和（861，868 cm-1）频率范围内发现4 个相对强度较大的交叉峰。碳酸钙βC-O-碳酸钙-二维的2D-IR 光谱数据证明，其对应的吸收频率包括：868 cm-1（βC-O-1-碳酸钙-二维）、861 cm-1（βC-O-2-碳酸钙-二维）、845 cm-1（βC-O-3-碳酸钙-二维）和835 cm-1（βC-O-4-碳酸钙-二维），相关光谱数据见表5。

图7 碳酸钙βC-O-碳酸钙-二维异步2D-IR 光谱

表5 碳酸钙βC-O-碳酸钙-二维的2D-IR 光谱数据及解释

根据Noda 规则［15-18］和表5 数据可知，在800～900 cm-1的频率范围内，随着测定温度的升高，碳酸钙βC-O-碳酸钙-二维对应的吸收峰变化由快到慢的顺序为：835 cm-1（βC-O-4-碳酸钙-二维）、861 cm-1（βC-O-2-碳酸钙-二维）、845 cm-1（βC-O-3-碳酸钙-二维）、868 cm-1（βC-O-1-碳酸钙-二维）。

2.3.3 碳酸钙rC-O-碳酸钙-二维的2D-IR 光谱研究

在700～750 cm-1频率范围内，首先开展了碳酸钙rC-O-碳酸钙-二维的同步2D-IR 光谱研究（见图8）。首先在（707，707 cm-1）和（718，718 cm-1）频率范围内发现两个相对强度较大的自动峰，此外在（707，718 cm-1）频率附近发现一个相对强度较大的交叉峰。

图8 碳酸钙rC-O-碳酸钙-二维同步2D-IR 光谱

在700～750 cm-1频率范围内，首先开展了碳酸钙rC-O-碳酸钙-二维的异步2D-IR 光谱研究（见图9）。首先在（702 ，708 cm-1）、（702，716 cm-1）、（708，726 cm-1）和（716，726 cm-1）频率范围内发现4 个相对强度较大的交叉峰。碳酸钙rC-O-碳酸钙-二维的2D-IR 光谱数据证明，其对应的吸收频率包括：726 cm-1（rC-O-1-碳酸钙-二维）、716 cm-1（rC-O-2-碳酸钙-二维）、708 cm-1（rC-O-3-碳酸钙-二维）和702 cm-1（rC-O-4-碳酸钙-二维），相关光谱数据见表6。

图9 碳酸钙rC-O-碳酸钙-二维异步2D-IR 光谱

表6 碳酸钙rC-O-碳酸钙-二维的2D-IR 光谱数据及解释

根据Noda 规则［15-18］和表6 数据可知，在700～750 cm-1的频率范围内，随着测定温度的升高，碳酸钙rC-O-碳酸钙-二维对应的吸收峰变化由快到慢的顺序为：702 cm-1（rC-O-4-碳酸钙-二维）、726 cm-1（rC-O-1-碳酸钙-二维）、708 cm-1（rC-O-3-碳酸钙-二维）、716 cm-1（rC-O-2-碳酸钙-二维）。

碳酸钙的2D-IR 光谱提供了碳酸钙主要官能团的吸收峰（νasC-O-碳酸钙、βC-O-碳酸钙和rC-O-碳酸钙）对热的敏感程度及变化快慢的信息，为碳酸钙的制备和应用提供了重要的光谱信息。

3 结论

碳酸钙主要存在着νasCO3-碳酸钙、νsCO3-碳酸钙、rCO3-碳酸钙和βCO3-碳酸钙4 种红外吸收模式。在293～393 K 的温度范围内，碳酸钙主要官能团对应的红外吸收频率及强度都有一定的改变。而热扰动因素下，碳酸钙（νasCO3-碳酸钙、rCO3-碳酸钙和βCO3-碳酸钙） 对应的红外吸收峰显示出不同的敏感程度及变化快慢的信息。本文为研究碳酸钙结构及热稳定研究建立了一个新的方法学，具有重要的理论研究价值。