段广彬 房雅婷 董凯 姜媛媛 陈传霞 倪朋娟 逯一中

摘 要 开发成本低廉、性能优良的阴极氧还原电催化剂，替代昂贵的铂基催化剂， 一直是燃料电池研究中的热点和难点，也是实现燃料电池商业化的关键之一。碳纳米材料负载过渡金属大环配位分子作为氧还原催化剂具有成本低、活性较高、导电性能好、稳定性高等优点。本研究利用维生素B12 （VB12）中心的Co-Nx环状结构，以VB12作为活性位点的前驱体，以碳纳米管（CNT）为碳载体，通过高温热解制备了CNT-VB12复合材料。对此复合材料的形貌和组成进行了表征，并对其在碱性条件下的氧气还原电催化活性、稳定性及抗干扰性进行了分析。结果表明， CNT-VB12材料表现出高的氧还原反应（ORR）电催化活性。动力学研究结果表明，此复合材料通过几乎完全的4电子转移过程催化氧气还原为水，并且具有优于商业Pt/C的抗甲醇干扰性及稳定性，是一种有良好实际应用前景的燃料电池非贵金属氧还原电催化剂。

关键词 碳纳米管; 维生素B12; 氧还原反应; 电催化剂

1 引 言

随着化石燃料的不断消耗，环境污染和能源枯竭等问题成为人类面临的严峻挑战[1]。燃料电池具有高效的能量转化、生态友好等特点，引起人们的广泛关注[2，3]。直接甲醇燃料电池（DMFC）由于其燃料来源丰富、储存运输方便，被认为是最有可能实现商业化应用的燃料电池之一[4～6]。目前，燃料电池电催化剂发展的瓶颈在于阴极缓慢的氧气还原反应（ORR）。尽管铂催化剂通常用做阴极氧还原的催化剂，并表现出高的催化效率，但是依然存在一些严重问题，如使用过程中活性下降、交叉效应及毒化效应[7～10]; 且铂资源有限，成本过高，而且耐甲醇性差，这些都制约了其大规模商业化生产。因此，开发成本低廉、储量或来源丰富、具有高催化活性和稳定性，且耐甲醇性良好的氧还原电催化剂具有重要意义。

目前，关于氧还原催化剂的研究多集中在非贵金属上，其中主要以碳载过渡金属-氮配位材料[11]、过渡金属氧化物[12]和非金属的杂原子（N、B等）掺杂碳材料[13]为主。它们普遍具备原料来源丰富、价格低廉、抗CO毒化、抗甲醇毒化等特点，有少数在酸性或碱性条件下能达到与商业Pt/C催化剂相当的活性[14]。其中， 碳载过渡金属-氮配位材料（M～NX/C，M=Co，Fe，Ni，Mo等，通常x=2或4）是一类非常有前景的氧还原电催化剂[15]。1964 年， Jasinski [16]首次发现了酞菁钴对氧还原反应具有催化活性，后续的研究发现，该类大环化合物的催化性能与大环配体和过渡金属离子的种类有直接关系[17]。其中，钴基和铁基催化剂在电催化过程中有更加优异的催化活性与稳定性[18，19]。为了提高催化效率，这些过渡金属大环化合物通常负载在有高比表面积的碳载体上，增加导电性并提高分散性，碳纳米管特殊的石墨卷曲结构使其具有许多獨特的性质，如优良的耐热、耐腐蚀性，高的传热和导电性，强的力学性能，以及优异的电化学特性[20]。对于燃料电池催化剂，作为催化剂载体的碳纳米管的管壁中存在大量拓扑学缺陷，可与负载的金属活性相产生特殊的载体-金属相互作用，因而具有较好的反应活性[21]。但这种M～NX大环化合物在酸性介质中的稳定性很低，其原因可能是在酸性体系中M～NX结构被分解[22]，所以此类催化剂无法直接应用到燃料电池中。20世纪70年代，人们发现，上述过渡金属大环化合物在氮气、氩气等气体中经高温热处理可提高氧还原催化活性和稳定性[23]。尽管这种M～NX大环化合物氧还原过程的活性位点和具体催化机理、过渡金属对催化剂产生的影响都尚无明确定论，但可以确定的是，过渡金属离子种类、碳氮前驱体、热处理过程对热解产物的活性和稳定性都有很大的影响[24，25]。

本研究采用一种简单易行的方法制备了碳纳米管-维生素B12复合结构（CNT-VB12），所得到的CNT-VB12具有高氧还原反应电催化活性。通过相互作用将维生素B12的活性基团固定到高比表面积的碳纳米管上，在电化学测试过程中，可以保留更多的活性位点。在传统的三电极体系中，在碱性条件下，CNT-VB12复合结构的氧还原活性接近商业Pt/C的活性，更高的稳定性以及更好的抗甲醇毒化能力，并且表现出几乎完全的4电子转移的ORR过程。理想的氧还原电催化性能、低廉的成本以及简便易于大规模生产的制备过程，使得CNT-VB12成为有良好潜力的燃料电池阴极催化剂。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

S-2500扫描电子显微镜（日本日立公司）; HTF55667C管式炉（美国Thermo Scientific公司）; LGJ-10冷冻干燥机（北京松源华兴科技发展有限公司）; JEM-1400透射电子显微镜（日本JEOL公司）; D8-Advance X射线衍射仪（德国Bruker公司）; CHI 760 E电化学工作站（上海辰华公司）; AFMSRCE281702 旋转圆盘电极体系（美国理化公司）。

C63H88CoN14O14P（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）; 多壁碳纳米管（CNT，分析纯，深圳纳米港有限公司）; H2SO4（分析纯，莱阳市康德化工有限公司）; HNO3（分析纯，上海沪试公司）; （CH3）2CHOH（天津富宇公司）; CH3OH（分析纯，北京高纯科技有限公司）; Pt/C（分析纯，美国Sigma-Aldrich公司）; O2、Ar（99.999%，济南德洋特种气体有限公司）; Nafion 溶液（5%，Sigma-Aldrich公司）。实验用水为超纯水（美国Millipore公司超纯水系统制备）。

2.2 实验方法

2.2.1 CNT-VB12的合成 （1）酸化碳纳米管的制备 取适量碳纳米管，加入浓HNO3-浓H2SO4（3∶1， V/V）混合液中，80℃水浴加热回流6 h，冷却后，洗涤3次，将所得碳纳米管置于真空烘箱中60℃烘干。（2）催化剂的预处理 称取20 mg维生素B12与等量的酸化碳纳米管混合，加入4 mL水，超声分散至完全溶解，于真空冷冻干燥机中冻干。（3）高温热处理 将（2）收集到的干燥混合物粉末放入石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理。反应过程中用高纯氩气作为载气，将体系以5℃/min的升温速率加热到600℃～800℃，反应2 h（选择600℃、700℃和800℃条件下），自然冷却至室温，得到最终产物CNT-VB12。作为对照实验，以同样的热解温度分别对酸化CNT、VB12进行处理。合成过程如图1所示。

2.2.2 用CNT-VB12构建修饰电极 取10 mg CNT-VB12，溶解于2 mL 80%（V/V）异丙醇溶液中，超声分散均匀。取均匀分散液10 mL，滴于3 mm玻碳电极上，晾干，得到CNT-VB12修饰电极。作为对比，用同样的方法构建Pt/C、VB12和酸化CNT的修饰电极。

2.3 电化学测试

电化学测试在CHI 760 E电化学工作站上进行。本实验采用传统的三电极体系，即以负载催化剂样品的玻碳电极为工作电极，铂网电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。电解质溶液为氮气或氧气饱和的0.1 mol/L KOH。如无特殊说明，所有的电极电势都是换算成相对于可逆氢电极（RHE）的电势。换算公式为： E（RHE）=E（SCE）+0.241+0.059 pH[26]。所用旋转圆盘电极直径为3 mm，修饰电极的制备方法及三电极体系的构建方法与使用普通玻碳电极时一致。

3 结果与讨论

3.1 材料表征

通过扫描电子显微镜（SEM）表征了高温灼烧后的CNT-VB12的结构和形貌。从图2A和2B可见，CNT-VB12 中存在碳纳米管，且其表面紧密包覆了一层物质。由高放大倍率下的透射电子显微镜图（图2C）可见，碳纳米管表面较为光滑平整; 复合材料中纳米管状材料支撑着粗糙表面（图2D）。结合文献[27]可知，此复合材料是交错排布的碳纳米管上均匀致密地负载了维生素B12的灼烧残余物。

经过700℃高溫灼烧后的产物CNT-VB12的X射线衍射图谱（图3）仅呈现出碳纳米管的特征XRD衍射峰[28]，表明所制得的复合材料热解后的VB12呈现非晶态结构。

3.2 CNT-VB12的ORR电催化性能

为了初步探索CNT-VB12的ORR电催化活性，对CNT-VB12修饰的玻碳电极在0.1 mol/L KOH中进行了循环伏安测试。在50 mV/s的扫描速率下，分别在N2和O2饱和的0.1 mol/L KOH电解质溶液中测试了CNT-VB12 的ORR活性。作为对照，同时测定了商业的碳负载铂（Pt/C， 20% Pt， E-TEK）的ORR活性。如图4A所示，在O2饱和的0.1 mol/L KOH中，CNT-VB12在～0.83 V处有显著的还原峰，与目前公认活性最佳的商业Pt/C的还原峰（图4B）仅相差约50 mV。上述结果表明，CNT-VB12具有优异的ORR电催化活性。

测定了不同热解温度（600℃、700℃、800℃）下制备的CNT-VB12线性扫描伏安曲线。此类碳负载过渡金属-氮配位材料在酸性环境中的ORR电催化性能通常较差[29]，因此电解质溶液选择O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液。图5A为在700℃热解温度下得到的CNT-VB12起峰电位及半波电位都最正、电流密度最大，具有最高的ORR电催化活性。因此本研究选择700℃高温热解为最佳条件。图5B为CNT-VB12、VB12、CNTs和商业Pt/C的一组特征ORR极化曲线，700℃加热获得的碳纳米管及VB12本身ORR电催化性能均不佳， 而同样温度处理过的CNT-VB12，其半波电位明显正移，且电流密度变大，其ORR电催化活性较单组分的CNT及VB12有极大的提高，甚至接近目前最优的商业Pt/C的活性。

氧气还原过程中消耗单位氧分子对应的电子转移数可通过Koutecky-Levich方程得出[30]：

其中， j是测得的电流密度，jk是动力学电流密度，ω 是电极旋转速度，n是单位氧气分子消耗对应的电子转移数，F是法拉第常数， D0是O2在0.1 mol/L KOH中的扩散系数（1.9×105 cm2/s），v是动力学粘度（0.01 cm2/s），C0是溶液中O2的浓度（1.2×106 mol/cm3）， 当转速以r/min为单位时，采用常数0.2。根据方程（1）和（2）， 电子转移数可以由Koutecky-Levich方程算出：在0.4～0.6 V时的电子转移数均约为3.8，说明CNT-VB12经过4电子转移的路径催化氧气还原，与商业Pt/C催化剂类似。

除催化活性外，催化剂的稳定性及抗毒化能力也是影响燃料电池应用的重要性能。首先研究了CNT-VB12电催化剂经过多圈循环伏安扫描后的稳定性。在O2饱和的KOH中进行1000圈循环伏安测试前后的LSV对比曲线（图6A）中，半波电位仅移动了约10 mV， 表明CNT-VB12具有高的稳定性。此外，恒电位下的计时电流测试（图6B）表明，在0.75 V的恒电位下，CNT-VB12 复合材料的相对电流在持续测量10000 s后仅有8.9%的衰减，而Pt-C催化剂衰减了13.4%，CNT-VB12表现出较商业Pt/C更高的稳定性。通过计时电流法测定了催化剂的抗甲醇性能，150 s时在电解液中加入1mL 1 mol/L甲醇溶液后，CNT-VB12催化剂的电流密度基本未发生变化，而商业Pt/C在加入甲醇后氧还原电流密度发生了急剧下降（图6C）。这表明相比于商业Pt/C催化剂，CNT-VB12具有更好的抗甲醇毒性性能。

4 结 论

采用简单易行且成本低廉的方法合成了CNT-VB12复合材料。在碱性条件下，CNT-VB12具有较高的ORR电催化活性，其半波电位仅比目前公认最优的商业Pt/C催化剂低50 mV，且为较理想的4电子转移过程。另外， CNT-VB12具有优于商业Pt/C催化剂的稳定性和抗甲醇性能。灼烧后的VB12可提供活性位点，而具有高比表面积和高导电性的碳纳米管结构为VB12提供了良好的载体，有利于反应中电荷的传导及物质的传送，二者的协同作用有利于复合材料的ORR电催化活性的提高。

References

1 Chow J， Kopp R J， Portney P R. Science， 2003， 302（5650）： 1528-1531

2 YI Bao-Lian. Fuel Cells： Fundamentals， Techniques， and Applications. Beijing： Chemical Industry Press， 2003

衣寶廉. 燃料电池： 原理·技术·应用. 北京： 化学工业出版社， 2003

3 Steele， Amp B C H， Heinzel A J N. Nature， 2001， （6861）： 345-352

4 Mekhilef S， Saidur R， Safari A. Renew. Sust. Energ. Rev.， 2012， 16（1）： 981-989

5 Zhao X， Yin M， Ma L， Liang L， Liu C， Liao J， Lu T， Xing W. Energy Environ. Sci.， 2011， 4（8）： 2736-2753

6 Aricó A S， Srinivasan S， Antonucci V J F C. Fuel Cells， 2015， 1（2）： 133-161

7 Jiang Y Y， Lu Y Z， Lv X Y， Han D X， Zhang Q X， Niu L， Chen W. ACS Catal.， 2013， 3（6）： 1263-1271

8 Jiang Y Y， Lu Y Z， Wang X D， Bao Y， Chen W， Niu L. Nanoscale， 2014， 6（24）： 15066-15072

9 JIANG Yuan-Yuan， CHEN Chuan-Xia， NI Peng-Juan， LU Yi-Zhong. Chinese J. Anal. Chem.， 2018， 46（4）： 550-555

姜媛媛， 陈传霞， 倪朋娟， 逯一中. 分析化学， 2018， 46（4）： 550-555

10 Qiao Y， Li C M. J. Mater. Chem.， 2011， 21（12）： 4027-4036

11 Tang H J， Yin H J， Wang J Y， Yang N L， Wang D， Tang Z Y. Angew. Chem. Int. Edit.，  2013， 52（21）： 5585-5589

12 Hong W T， Risch M， Stoerzinger K A， Suntivich J， Shao-Horn Y. Energy Environ. Sci.， 2015， 8（5）： 1404-1427

13 Yang S B， Zhi L J， Tang K， Feng X L， Maier J， Mullen K. Adv. Funct. Mater.，  2012， 22（17）： 3634-3640

14 Shao M， Chang Q， Dodelet J P， Chenitz R. Chem. Rev.， 2016， 116（6）： 3594-3657

15 Liu Y Y， Yue X P， Li K X， Qiao J L， Wilknson D P， Zhang J J. Coordin. Chem. Rev.， 2016， 315： 153-177

16 Jasinski R J N. Nature，  1964， 201（4925）： 1212-1213

17 Chen R， Li H， Chu D，Wang G. J. Phys. Chem. C，  2009， 113（48）： 20689-20697

18 Wu G， Zelenay P J S. Science， 2011， 332（6028）： 443-447

19 Proietti E， Jaouen F， Lefèvre M， Larouche N， Tian J， Herranz J， Dodelet J P. Nat. Commun.， 2011， 2（2）： 416

20 Tang C， Zhang Q. Adv.Mater.， 2017， 29（13）： 1604103

21 Zhang J， He D， Su H， Chen X， Pan M， Mu S. J. Mater. Chem. A， 2014， 2（5）： 1242-1246

22 Scherson D A， Gupta S L， Fierro C， Yeager E B， Kordesch M E， Eldridge J， Hoffman R W， Blue J. Electrochim. Acta，  1983， 28（9）： 1205-1209

23 Tanaka A A， Fierro C， Scherson D A. Mater. Chem. Phys.， 1989， 22（3）： 431-456

24 Jaouen F， Proietti E， Lefèvre M， Chenitz R， Dodelet J P， Wu G， Chung H T， Johnston CM， Zelenay P. Energy Environ. Sci.，  2011， 4（1）： 114-130

25 Liao Z， Wang Y， Wang Q， Cheng Y， Xiang Z. Appl. Catal. B， 2019， 243： 204-221

26 Jiang Y， Lu Y， Lin J， Wang X， Shen Z. Small Methods， 2018， 1700369

27 Liu S， Yang Z， Liu， L W， Li M L， Wang Y， Lv W J， Chen X W， Zhao X S， Zhu P， Wang G X. Int. J. Hydrogen Energy， 2018， 43（33）： 16230-16239

28 Belin T， Epron F. Mater. Sci. Eng. B，  2005， 119： 105-118

29 Liu Y， Yue X， Li K， Qiao J， Wilkinson D P， Zhang J. Coordin. Chem. Rev.， 2016， 315： 153-177

30 Ma G X， Jia R R， Zhao J H， Wang Z J， Song C， Jia S P， Zhu Z P. J. Phys. Chem. C， 2011， 115（50）： 25148-25154