碳纳米管技术专利分析

2014-04-23郑佳沙建超

新材料产业 2014年9期

郑佳沙建超

碳纳米管（Carbon Nanotube）是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸可达微米量级）的一维纳米材料，主要由呈六边形排列的碳原子组成的数层到数十层的同轴圆管构成。碳纳米管自1991年被发现以来，因其特殊的纳米结构和独特的力学、电学、热学和化学性能，以及由此带来的在电学、光学、生物医学、储能、催化和传感等诸多领域的应用前景，引起了世界各国科学界和产业界的高度关注。围绕碳纳米管的专利申请因而在全球范围内呈现高度增长态势，碳纳米管技术研究俨然成为一个非常活跃的新兴热点领域。本文借助DII专利数据库、Innography专利检索分析数据库，利用TDA等分析工具，通过对全球以及中国碳纳米管相关专利进行统计分析，揭示了全球碳纳米管技术的竞争态势以及创新资源分布情况，针对我国碳纳米管技术发展方向以及存在的问题提出了看法与建议，以期为我国相关政府机构、科研院所和企业制定发展规划、选择发展路线等提供参考依据。

一、碳纳米管技术研究概述

1.制备研究

碳纳米管的合成方法主要包括电弧蒸发法、激光蒸发法、热处理法和化学气相沉积法。其中，电弧法是发现碳纳米管的方法，也是早期宏量制备碳纳米管的重要方法。通过改变电弧放电的条件和气氛可以实现单壁、双壁和多壁碳管的选择性制备。激光蒸发法也是合成碳纳米管的一种重要方法，可以得到高纯度、高结晶度的单壁碳纳米管。而化学气相沉积法则是可控性更强、可规模化生产的制备方法，此方法的应用极大推动了碳纳米管技术的发展，当前已经可以利用化学气相沉积法合成各种特殊形貌的碳纳米管。

2.提纯分离研究

尽管科学界和产业界已经开发了多种制备碳纳米管的方法，但制备过程中通常会包含金属催化剂、无定形碳和碳纳米颗粒等杂质。在实际应用中，还需要对碳纳米管做进一步纯化处理。目前，多壁或单壁碳纳米管的纯化方法主要包括酸化处理、氧化剂氧化、活性剂液相分散等。此外，由于合成的碳纳米管样品多是金属型与半导体型碳纳米管的混合物，而很多应用方向往往需要金属型或半导体型碳纳米管，因此如何将这2种类型的单壁碳纳米管有效分离纯化也是碳纳米管提纯分离研究的一个重要方向。

3.化学修饰研究

碳纳米管化学修饰研究主要集中于通过化学功能团的引入，有效改善碳纳米管在特定环境下的溶解性的研究。如在碳纳米管上连接亲水基团，使原本疏水的碳纳米管变得亲水而分散于水中。另外，在碳纳米管上连接生物分子使其具有生物活性也成为研究热点之一，经过修饰的碳纳米管能够穿透细胞膜有望用于药物运输或作为其他生物分子的载体，实现其在生物医学领域的应用。

4.应用研究

碳纳米管优异的电学和力学性能使其在复合材料中得到广泛的应用。目前研究最多的是碳纳米管与高分子的复合材料，通过掺杂碳纳米管可以显著提高高分子的力学性能并改善高分子的电学性质。除高分子材料外，碳纳米管还在陶瓷、其他碳材料及金属等复合材料中得到应用。碳纳米管在探针及传感器领域也获得了广泛应用。与传统探针相比，碳纳米管突出的长径比使其具有更高的分辨率。利用碳纳米管与生物分子之间的相互作用，碳纳米管还可用于生物传感器的制备。

二、碳纳米管技术专利全球态势分析

1.全球专利申请量与研发活跃度

图1显示了全球碳纳米管技术专利逐年申请的情况。1991年，日本电镜学家首次发现碳纳米管。1992年，第一件与碳纳米管技术相关的专利随之出现。1998年，碳纳米管制备、分散、溶解、表面改性等获得了重大突破，在原子力显微镜探针的应用中取得成功。随着应用潜力获得认可，其专利申请量呈现明显上升态势。2000年以后，随着纳米技术研究在全球的兴起，碳纳米管作为纳米技术领域最重要的研究方向之一也得到了快速发展，专其利申请量快速增长。到2009年，碳纳米管申请量达到历史最高的2 370件。然而近几年，由于碳纳米管在制备、加工和组装方面未能取得进一步的实质性突破，使得其生產和应用成本一直居高不下，严重阻碍了碳纳米管技术与应用的发展。随着石墨烯等新型纳米碳材料的兴起，许多碳纳米管领域的研究力量转入石墨烯领域研究。上述种种原因导致近几年碳纳米管相关专利出现明显下降，预计未来一段时间会继续下降。

图2是全球碳纳米管技术领域专利申请人数量和专利申请量变化关系曲线，可以反映碳纳米管技术的研发活跃程度。从图2中可以看出碳纳米管技术的研发可以分成3个阶段，分别是起步期、发展期和衰退期。1992-1997年间，碳纳米管研究才刚刚起步，专利申请人数量和专利申请量都处于较低水平，但整体处于上升趋势，技术开始获得关注。1998-2009年为发展期，表现为技术研发活跃，申请人数量和专利申请量都出现迅速增长。经历了一个迅速增长阶段之后，从2010年开始，申请人数量和专利申请量出现快速下降，直接进入衰退期。值得注意的是碳纳米管技术的发展只经历了3个阶段，并没有经历技术快速发展后的稳定期，而是突然进入衰退期。原因可能有 3个：其一，尽管碳纳米管具有诸多优异的性能，应用潜力巨大，但经过近20多年的发展，在制备和应用方面存在的技术难题始终没有突破，致使产业应用受阻；其二，碳纳米管并没有形成明确的产业应用领域，致使各项研究面临较大风险，研发周期的拉长会使一些资金、技术较弱的研发主体逐渐退出，只有很少的一些企业或机构有能力继续对碳纳米管技术进行探索；其三，石墨烯等新型纳米碳材料的兴起以及其在结构和性能上与碳纳米管的相似性，吸引了诸多碳纳米管领域的研发资源，导致碳纳米管专利数量和专利申请人数量均出现下降趋势。

2.申请量和受理量国家（地区）分布

碳纳米管技术领域的专利申请遍及45个国家/地区，图3和图4分别是全球碳纳米管专利申请量和受理量排名前10的国家/地区或组织。国家/地区的申请量可以反映不同国家/地区在碳纳米管技术领域的研发活跃程度，受理量可以反映碳纳米管技术专利申请人重点关注的市场分布情况，有利于了解碳纳米管技术的国际竞争现状。

从图3的申请量来看，碳纳米管技术研发比较活跃的国家主要有日本、中国、美国和韩国。这4个国家的专利申请量占到了全球专利总量的87%。日本和中国的专利申请量分别排在第1位和第2位，申请量均在4 000件以上。日本不仅在以纳米技术和材料为核心的新兴交叉领域投入大量研发资金，还在其“科学技术基本计划”中将碳纳米管列为重点发展的材料。美国和韩国的专利申请量比较接近，均在3 000件以上。美国一直是全球纳米科技领域的领头羊，碳纳米管技术也不例外。台湾地区紧随美国和韩国之后，也非常重视碳纳米管技术的研发。其他排名前10的国家如德国、法国、俄罗斯等专利申请量相对较少，与排名前几位的国家相比差距较大。

图4是主要国家/地区或组织的专利受理情况。与研发活跃的国家/地区分布相似，全球碳纳米管技术专利申请人所关注的市场也主要分布在日本、中国、美国和韩国，这4个国家的专利受理量占到全球受理量的84%。美国、韩国、台湾地区的受理量均高于本国或本地区的申请量，表明其技术市场备受关注、竞争激烈。一般情况下，专利申请人会优先选择在本国进行申请，然后再向其他国家递交专利申请，所以可以推断出全球专利申请人非常关注美国、韩国和台湾地区的市场。

3.技术布局与发展趋势

碳纳米管是一种具有特殊结构的一维纳米材料，具有高比强度、高熔点、高硬度、柔韧性及拉伸性强等特点，应用前景广泛。本文将从制备和应用2个角度，涵盖复合材料、传感器、锂离子电池、化学气相沉积等12个分支领域，对各国在碳纳米管方面的技术布局以及不同分支领域的全球发展趋势进行研究。

在主要分支领域的专利申请情况方面，日本在薄膜、化学气相沉积、探针、电弧放电等方面专利申请量最多，在碳纳米管定向制备和超级电容器方面的申请则较少。中国在复合材料、薄膜方面表现突出。美国在各分支领域的专利分布比较均衡，在传感器、定向制备和太阳能电池方面专利申请量最多。韩国在各技术领域都有专利申请，在各方面比较均衡。其他国家/地区在各分支领域的申请量都较低，研发强度较弱。

在主要分支领域方面，碳纳米管薄膜和复合材料一直是技术研发的重点方向，这主要是因为薄膜和复合材料的制备是碳纳米管技术走向应用的关键环节。复合材料的研究包括碳纳米管的分散溶解，以及与高分子材料、陶瓷、其他碳材料、金属等的复合，主要是用来改善材料的力学和电学性能。碳纳米管制备方法主要有电弧放电法（或称电弧蒸发法）、化学气相沉积法等。其中，电弧放电法相关专利数量较少，一直都处于较低水平。而化学气相沉积已成为制备的主要方向，此法被广泛应用于碳纳米管合成和应用研究，极大推动了碳纳米管技术的发展，当前年申请量基本保持在80件左右。另外，由于不同形态的碳纳米管性能差异较大，定向碳纳米管制备也成为研究的重要方向之一，相关专利在1999年就有20件申请，近年来申请量基本保持在年均60件左右。

在碳纳米管应用各分支领域中，专利主要集中在传感器、电池、探针、电容器等电子元器件的制造与应用方面。碳纳米管传感器主要包括气体传感器、生物传感器、压力传感器等，相关专利一直呈增长趋势，年申请量保持在100件以上，是碳纳米管技术应用的重点方向之一。碳纳米管用于电池制造主要包括太阳能电池、燃料电池和锂离子电池。近年来，太阳能电池相关专利申请量较高，年均100件以上。锂离子电池相关专利申请出现明显增长，而燃料电池相关申请明显下降。

4.企业科研院所竞争力分析

由上文可知，碳纳米管技术研发与应用前景十分广泛。因此，为了对企业和科研院所的竞争力进行深入分析，本文也将从薄膜材料、复合材料、传感器、化学气相沉积、太阳能电池、探针、定向碳纳米管制备、印刷电子、燃料电池等多个分支领域展开，以期尽可能真实体现碳纳米管领域创新资源的分布情况。

碳纳米管薄膜具有优异的电学和力学性能，在场发射、太阳能电池、触摸屏等领域具有巨大的应用潜力，被认为有可能替代氧化铟锡（ITO）导电薄膜，有望广泛地应用于柔性电子器件。在碳纳米管薄膜技术分支中，排名前3的主要专利权人分别为鸿海科技集团（以下简称“鸿海”）、清华大学、三星集团（以下简称“三星”）。鸿海表现强劲，专利数量远多于其他公司。鸿海与排在第2位的清华大学合作紧密，合作申请达223件，专利主要布局在中国大陆、台湾地区和美国。2013年，鸿海旗下的天津富纳源创科技有限公司实现了触控屏的量产，并将应用于华为、酷派、中兴等厂商的手机制造。三星也是该技术领域的主要专利申请人，与鸿海相比，三星进入市场的时间更早，但合作关系较少，研发活动更倾向于独立研发，专利主要布局在韩国和美国。

复合材料的应用研究是碳纳米管技术最主要的研究方向之一，主要包括与高分子材料的复合以改善高分子材料的力学和电学性能。目前碳纳米管复合材料领域较为活跃的申请人主要是来自中国，尤以鸿海和清华大学表现最为突出，二者的合作主要是基于范守善院士所带领的研发团队。目前，该研发团队仍非常活跃，专利申请主要集中在中国大陆和台湾地区，在美国也有一定数量的布局。

碳納米管在传感器技术领域排名前3的主要专利权人分别为三星、鸿海和清华大学。三星从2001年开始进行专利布局，已经申请专利39件，主要合作对象为韩国成均馆大学。鸿海和清华大学在该技术领也开展了合作研究，以范守善院士带领的清华大学研发团队为基础，专利申请主要集中在中国大陆，在台湾地区和美国有少量申请。

化学气相沉积是当前规模化生产碳纳米管的主要方法之一，可以合成具有特殊形貌、平行于基底的碳纳米管阵列等。鸿海、三星、日立集团（以下简称“日立”）、爱发科集团（以下简称“爱发科”）、清华大学是化学气相沉积技术的主要申请人。但是这些专利中专门研究化学气相沉积制备碳纳米管的仅占很少一部分，且主要集中在2000年左右，后续申请多是基于该方法的产品开发研究，如清华大学用化学气相沉积制备碳纳米管薄膜。鸿海共申请了39件相关专利，比排在第2位的三星多11件，领先优势明显。其中与清华大学合作申请14件，专利主要分布在中国大陆和台湾地区，在美国也有少量布局。三星在该领域起步最早，从2000年起就有专利申请，但没有合作申请人，研发相对独立。日立和爱发科也主要为独立研发，专利主要集中在日本国内，没有国外申请。

采用纳米技术和纳米材料开发低成本高效率的太阳能电池是当前新能源研发的重要方向之一，碳纳米管凭借特殊的一维结构和良好的导电透光以及机械性能在该领域也受到广泛重视。太阳能电池领域的主要申请人分别是三星和日本东丽株式会社（以下简称“东丽”）。这2个企业的研发方向主要集中在透明导电电极、高性能透明导电薄膜以及聚合物太阳能电池的开发方面。专利申请主要集中在2000年以后，专利申请数量相差不大。三星专利布局主要在韩国，在美国也有少量申请。而东丽专利布局则集中在日本国内。

探针技术是碳纳米管技术应用研究最早的领域之一。1996年就有碳纳米管探针的相关专利出现，之后化学修饰的碳纳米管探针也被成功用于原子力显微镜。由于碳纳米管探针结构稳定、分辨率高，相关技术一出现就成为研发热点，专利申请量迅速攀升。当前，碳纳米管探针已经发展的比较成熟，但价格较高且多用于生物技术领域，目前日本精工株式会社等公司有销售的碳纳米管原子力扫描探针。碳纳米管探针的主要专利权人包括东丽、独立行政法人产业技术综合研究所、尼康株式会社、三星、日立和日本科学技术振兴机构等。东丽从2001年开始专利布局，2005年以后鲜有专利申请，专利布局全部在日本，主要合作对象为名古屋大学。尼康进入市场较晚，但相关研发比较活跃，有后来居上之势，专利布局在日本。三星专利也集中在较早的时间，均自主研发，专利布局主要在韩国。

定向（阵列）碳纳米管取向基本一致，缠绕较少，有利于充分发挥碳管沿轴向优异的导热和电荷传输性能。鸿海和清华大学有44件合作申请。由发明人可知，2者的合作主要基于范守善院士的研发团队，该团队利用半导体工艺实现了碳纳米管在衬底上的定位定向生长，较早开发了制备碳纳米管阵列的技术，为碳纳米管器件的自组织生长和集成提供了有效途径。碳纳米管阵列可用于发展场发射平面显示和其他碳纳米管阵列器件。鸿海专利布局主要集中在中国大陆和台湾地区，在美国有少量申请，清华专利布局主要集中在中国大陆，在台湾和美国有少量申请。

碳纳米管可以改性制成溶液并通过喷墨打印等方式制造印刷电子产品。印刷电子技术的主要专利权人包括韩国三星和中国鸿海。三星从2000年开始进行技术布局，已经申请专利 42件，2008年曾展示了利用喷墨打印技术制造的碳纳米管柔性显示器，但一直没有推出相关产品，除在韩国申请外，还在美国进行了专利布局，其主要合作对象为韩国成均馆大学。鸿海起步较晚，主要和清华大学在该技术领域进行合作研究，专利布局主要集中在中国大陆，在台湾地区和美国有少量申请。

燃料电池技术专利主要集中在日本和韩国。燃料电池技术领域的专利权人主要是丰田和三星。近些年日本丰田在新能源领域投入了巨大的资金和精力，重点开发新型燃料电池，并推出混合动力汽车。碳纳米管以其高比表面积、高电导率及机械性能受到丰田公司的青睐，其专利在美国、加拿大、中国和韩国都有分布，市场覆盖较广，且与日本日立公司有联合研发项目。三星专利布局稍晚于丰田，与清华大学、鸿海有合作，专利主要布局在韩国和美国，但2008年以后少有专利申请。

三、碳纳米管技术中国态势分析

1.各国在华专利申请分析

由各国在华申请专利分布情况（图5）可以看出，在中国申请专利较多的国家依次是美国、日本和韩国，分别占中国专利受理量的11%、10%和8%，其他国家申请量较低。从各主要国家在华申请专利逐年变化情况（图6）可以看出，美国来华申请专利时间最早，专利申请也一直呈上升趨势，2010年达到53件，为历年最高。日本和韩国来华申请数量逐年波动较大，在2000年左右开始增长，2006年左右迅速下降，当前申请量已经降到了较低水平。近几年，德国在华申请量出现明显增长。

2.中国各省专利申请分析

由碳纳米管技术在国内各省市专利申请分布情况可知，各省专利申请数量差距较大。专利申请主要集中在东部沿海地区，西部地区较低，地域差异明显。北京遥遥领先于其他省份，专利申请量达998件，比排在第2位的上海多出427件。北京地区专利申请主要来自清华大学，该校专利申请数量占到北京地区总量的一半以上。上海地区在碳纳米管技术研发方面也具有一定的实力，出现了上海交大、同济大学等比较活跃的研究机构。在广东地区，企业申请占主要部分。浙江地区的申请主要来自浙江大学。

四、结语

从1991年碳纳米管被日本科学家饭岛澄男发现到现在，20多年间，碳纳米管技术一直是学术界和产业界研究的热点，并被赋予了极高的期望。为抢占碳纳米管技术的发展先机，全球主要国家/地区投入了大量的研发力量，并取得了丰硕的成果。从碳纳米管技术相关专利产出来看，1990-2012年，在全球45个国家/地区和组织共有14 680件专利申请。日本是该领域专利申请量最高的国家，其次是中国，且中国是近几年碳纳米管专利申请增速最快的国家。与中国不同，美国、日本等几个主要国家的专利申请数量近年来均出现了不同程度的下降。碳纳米管技术相关专利主要集中在薄膜和复合材料领域。尽管碳纳米管在电子器件领域的应用一直没有实现产业化，但相关专利的申请如传感器、电池、探针、电容器也比较突出，是当前产业开发的重要方向。从中国国内受理的专利申请看，申请人主要来自国内高校，申请地区集中在北京、上海、广东等地。

针对当前国内外碳纳米管技术发展现状及未来发展趋势，笔者认为应谨慎对待碳纳米管技术的研究投入。针对当前学术研究活跃而产业应用困难重重的局面，可有选择地加大企业对碳纳米管技术应用研究的支持力度，采取税收等优惠政策鼓励企业参与碳纳米管技术的应用开发以加快产业化进程。针对碳纳米管技术地域发展不平衡、跨地区合作较少的现状，可采取一定措施积极鼓励国内机构之间或国内外机构间的合作研究，以促进技术竞争力的全面提升。

2001年富士康集团公司与清华大学共同建立纳米科技研究中心。以该中心为平台，依托富士康公司的资金与产业化优势以及清华大学的科技与人才优势，双方在基础研究、技术创新、成果应用以及知识产权保护方面开展了全面而深入的合作。十多年的密切合作使双方在学术界产业界取得了举世瞩目的成绩，最终实现了碳纳米管触摸屏的真正产业化，堪称我国产学研相结合的成功典范。在碳纳米管领域，我国政府应继续鼓励并支持产学研合作，构建产学研相结合的创新体系。各类高校科研院所与企业也应从中吸取成功经验，踏实务实的开展合作，与市场需求对接，大力提高科研成果的转化效率。在提倡产学研合作的同时，注意加强众多机构间的交叉合作，促进知识流动与技术交流，从而带动整个技术领域或整个行业的全面健康发展。