6μm高抗拉强度锂电池铜箔的工艺研究

2019-06-13何铁帅樊斌锋何晨曦

有色金属加工 2019年3期

何铁帅，樊斌锋，何晨曦

(灵宝华鑫铜箔有限责任公司，河南灵宝 472500)

2016年，锂电铜箔在动力电池上的应用主要以9μm～12μm的产品为主，加工费由3万元/t上涨至4万元/t；2017年8μm锂电铜箔炙手可热，加工费也水涨船高，一度突破至7万元/t～8万元/t，且从2017年下半年开始，6μm产品的市场春风吹来，来自市场的报价已经超过13.5万元/t。

单从价格来看，8μm及其以上厚度的锂电铜箔渐渐式微，沦为一片红海，而6μm产品囿于动力电池企业需求的逐渐增长和高难度的量产门槛，仍然保持着较好的利润率。6μm锂电铜箔的厚度恰如人类一根头发的十分之一，从下游电池企业处了解到，动力电池企业此前从未使用过如此轻薄的铜箔，随着动力电池企业技术、工艺的改进和铜箔企业的深度技术研发，6μm锂电铜箔的市场需求将大幅增长。

从技术角度而言，动力电池企业为满足下游续航里程需求、降本增效，对锂电铜箔的薄型化需求愈演愈烈。同时，海外企业对锂电铜箔的抗拉强度要求越来越高，抗拉强度高了以后，铜箔的卷长可以从过去的5000m增加到1万m～2万m，卷长越长，电池厂效率越高、废料越少，同时，高抗拉强度对电池安全性也有贡献。因此，越来越多的6μm高抗拉强度锂电池铜箔的工艺研究逐渐浮出水面。

1 锂电池用电解铜箔的生产工艺

生产锂电池用电解铜箔的3个主要步骤是溶铜、生箔和用来提高铜箔防氧化性能的后处理工序，工艺流程如图1所示。

图1 锂电池用电解铜箔的生产工艺流程图Fig.1 Production process flow chart of electrolytic copper foil for lithium battery

溶铜过程是将国标1#电解铜板制备成无氧铜杆后加入到溶铜罐内，然后加入一定数量的高纯水和浓硫酸，通入压缩空气进行氧化化合反应，从而制备硫酸铜溶液。

电解铜箔制造是采用硫酸铜溶液作为电解液，铜箔生产选用大直径的钛辊[1]为阴极，采用半弧形的DSA阳极[2]，控制阴极电流密度在阴极辊表面沉积出铜层，阴极辊连续旋转，铜箔连续剥离，得到连续不断的铜箔[3]，通常把这一阶段的铜箔生产工序命名为生箔。生箔制造是电解铜箔生产过程中的一道制作其半成品的关键工序，决定了电解铜箔的大部分性能和指标。

表面处理工序的目的是为了提高铜箔的防氧化性能，便于铜箔的储存和运输，同时，也可以提高后续锂电池使用过程中涂层与集流体的接触、粘接性能，降低锂电池内阻。

2 溶液洁净度

铜箔连续不断的生产，为了保证系统溶液中参数及添加剂的稳定，需向系统中定期或持续加入铜料、纯水、浓硫酸及添加剂，不可避免的向系统中带入各种杂质，同时，添加剂作用后分解的有机残留产物也会在一定程度上影响系统的稳定性。溶液洁净度[4]即为系统溶液中各种杂质粒子、有机物等在系统溶液中所占的百分比。

在系统溶液经过二级过滤后，待进入生箔机时取样品溶液5L，将样品溶液缓慢倒入我公司(简称WASON，下同)自制的洁净度检测装置，待样品溶液过滤结束后，计算溶液洁净度为，w=(m2-m1)/5L；式中，m2为过滤膜烘干后的重量，mg；m1为过滤膜原始重量，mg；w为溶液洁净度，mg/L。系统溶液洁净度的检测设备为我公司自制的简易洁净度检测装置，如图2所示。

图2 溶液洁净度检测装置Fig.2 Solution cleanliness testing device

3 常温和高温抗拉强度、延伸率的检测

抗拉强度 T/S 是施加铜箔试样一个连续的拉力Fmax，直至铜箔试样拉断的过程中，铜箔单位截面积S所能承受的最大拉力为，T/S=Fmax/S；延伸率 E 是给铜箔试样施加连续拉力直至铜箔试样拉断的过程中的总变形ΔL 与原标距长度 L之比的百分数，E=ΔL/L×100%。根据标准SJ/T 11483-2014，铜箔试样大小 15mm×200mm，夹距长度 125mm，夹头速度 50mm/min。

高抗拉强度铜箔的一个显著标志就是，铜箔的常温和高温抗拉强度均≥400 MPa。常温抗拉强度、延伸率的检测方法为取下卷铜箔样品，直接在室温的条件下按照上述检测方法进行裁样检测；高温抗拉强度、延伸率的检测方法为取下卷铜箔样品，首先将其放置在180 ℃烘箱条件下烘烤1 min，取出烘箱冷却至室温，在室温条件下按照上述检测方法进行裁样检测。

4 实验部分

4.1 实验所需仪器设备

实验过程中检测铜箔各项指标所需的主要设备有，我公司自制的简易洁净度检测装置，梅特勒-托利多XP-204型电子天平，美国英斯特朗3343型电子万能试验机，日本日立 S-3400N 型扫描电子显微镜，科仕佳MG6-SM光泽度计，日本三丰 Mitutoyo SJ-301 型便携式表面粗糙度测量仪等。

4.2 实验条件

制备溶液参数，Cu2+为60g/L～120g/L；H2SO4为70g/L～130g/L；Cl-为20ppm～50 ppm。生箔电沉积参数，上液温度为45℃～55℃，上液流量≥40 m3/h，电流密度为20A/dm2～100 A/dm2。

4.3 实验内容

在上述实验条件下，在储液槽中加入添加剂聚乙二醇(PEG)、胶原蛋白、SP进行锂电池用双面光电解铜箔的生产，实验过程中的活性炭加入采取煤质活性炭和C型活性炭按照一定比例混合加入，当系统溶液的洁净度≤0.04 ppm时进行6μm高抗拉强度锂电池铜箔的生产，并检测其各项性能指标。

4.4 性能检测

采用梅特勒-托利多XP-204型电子天平，在下卷铜箔样品的幅宽方向分左、中、右分别取3个面积大小为100 cm2的圆片，称量计算所生产铜箔的面密度；采用日本三丰SJ-301型表面粗糙度仪，在下卷铜箔样品上取表观质量较好的位置，样品平放在水平桌面上，将表面粗糙度仪探头小心轻放于铜箔表面上，检测铜箔表面粗糙度，记录Ra、Rz、Rt和MP.C的结果，每个样品测量6次，取平均值。

采用科仕佳 MG6-SM型光亮度计，在下卷的铜箔样品上选择表观质量较好的位置，将样品平放在桌面上，将光泽度计放置在需要检测的铜箔表面进行检测，记录铜箔的光亮度值，每个样品测量3次，取平均值。

分别采用美国英斯特朗 3343 型电子万能试验机，按照上述方法对铜箔进行常温、高温抗拉强度和延伸率测试。

采用日立 S-3400N 型扫描电子显微镜观察铜箔表面形貌，在已制备好的铜箔样品上选择表观质量较好位置，截取 2mm×5mm的试样，用纯水清洗，吹风机吹干后进行表面形貌测试。

5 实验结果与讨论

5.1 性能指标分析

当系统溶液洁净度≤0.04 ppm、聚乙二醇的加入量为0.07 ppm、胶原蛋白的加入量为0.013 ppm、SP的加入量为0.01 ppm时，生产的6μm锂电池用电解铜箔的抗拉强度(T/S)≥400 MPa。将检测结果与国内外6μm锂电池铜箔进行对比，如表1所示。

表1 不同厂家6μm锂电池用铜箔指标对比

从表1中可以明显看出，4家铜箔厂家的6μm铜箔面密度分布在54g/m2～58 g/m2，日本6μm铜箔的延伸率最低，国内B厂家6μm铜箔的常温抗拉强度最高，WASON 6μm铜箔的高温抗拉强度最高，国内A厂家6μm 铜箔的常温抗拉强度与高温抗拉强度之间的差值幅度最小，为5.65%，同时，其延伸率也为4个厂家中最高；日本和WASON 6μm铜箔的常温、高温抗拉强度均>400 MPa，但是WASON 6μm铜箔的延伸率明显大于日本6μm铜箔的。对于上述抗拉强度指标差异的形成，从铜箔的表面结构分析，初步分析为WASON通过添加剂调整有效降低了6μm铜箔的表面粗糙度，细化晶粒，从而使得其抗拉强度明显提升。

5.2 铜箔表面微观形貌分析

图3为各厂家6μm铜箔M面500倍的SEM照片。从图3中可以看出，日本6μm铜箔的M面平整度最差，晶粒大小不一，并且出现晶粒无序堆积的现象；国内B厂家6μm铜箔的平整度次之，晶粒大小不一，较日本的6μm铜箔的晶粒大小有所减小，表面逐步出现丘陵结构，但是“沟壑”多、深，且分布不均匀；WASON 6μm铜箔的平整度得到较好改善，晶粒较大但是大小基本一致，丘陵结构占据主导，且无明显影响其表面平整度；国内A厂家6μm铜箔的平整度最好，表面完全转变为丘陵结构，晶粒细小而且分布均匀，与其在内在指标表现出的延伸率较高相一致。

图4为各厂家6μm铜箔S面500倍的SEM照片。铜箔S面微观结构在一定程度上不仅反映出生产铜箔所用阴极辊的表面微观状况，间接反映出阴极辊抛光[5]的相关参数，而且反映出所生产铜箔内在性能指标上差异的原因，因为铜箔的沉积生长是基于S面形成的，基底沉积晶粒的好坏决定铜箔的各类性能指标。从图4中可以看出，上述6μm铜箔的S面结构可以分成3类，即日本、WASON和国内A+国内B，日本6μm铜箔的S面结构与其他厂家明显不同，初步分析日本6μm铜箔的生产工艺与国内的生产工艺不同；国内A和国内B厂家S面结构可以归结为一类，不同之处为抛光时的压力大小不同；WASON 6μm铜箔的S面结构与国内二者的主要差别在于抛光时增加了摆动。