金昊，马富媛，柴柳英，梅娜，韩瑞瑞，方应森

（1.嘉兴学院 南湖学院，浙江嘉兴 314001；2.嘉兴学院 生物与化学工程学院，浙江嘉兴 314001）

水环境中新型微量污染物药物与个人护理品（PPCPs），特别是抗生素的存在水平和来源、环境行为与生态毒理是国际上的研究热点和前沿领域。其中，磺胺类抗生素（SAs）是一类倍受关注的PPCPs，广泛应用于人类医疗、畜牧养殖和水产养殖，并通过生产、生活污水排放等途径进入环境中[1]。欧美等国家和地区已在土壤、湖泊、江河、地下水和河流底泥，甚至学龄儿童尿液中检测到了抗生素的存在[2]。而我国在制药废水、畜禽养殖废水、地表水甚至饮用水中也检测到了不同浓度级别的抗生素残留[3]。磺胺类抗生素（SAs）在环境中易呈现假持久性，长期暴露不仅可以抑杀一些环境微生物，而且能诱发细菌抗药性，危害生态环境和人类健康[4]。

但是，磺胺类抗生素的性质相对稳定，不易于生物降解，传统的污水处理工艺并不能有效去除[5]。因此，如何快速、有效地实现此类新兴污染物的降解成为当前关注和研究的热点。高级氧化技术（AOPs）以其强氧化性的特点为解决这一环境难题提供了一种有效的途径。以羟基自由基（·OH）为氧化活性物种的AOPs技术能够有效地将这些难降解有机物进行无选择性地氧化并最终分解为CO2和H2O，实现了对这些污染物的彻底消除。由文献查阅可知，目前对磺胺类抗生素的AOPs降解研究主要集中于光催化[6]、臭氧[7]、类芬顿[8-9]、自由氯[10]以及高铁盐[11]等氧化过程。光催化是现阶段水处理研究的热点，但若要应用于实际污水的处理，光催化效率仍有待提高。而臭氧氧化作为一种实用、高效的高级氧化技术，具有氧化能力强、反应时间短、无二次污染、设备简单等优点，在抗生素废水的处理过程中有广泛的应用潜力。本研究拟采用臭氧直接氧化法，对比了臭氧对8种磺胺类抗生素的去除效果；通过降解反应动力学模拟，探讨了臭氧对8种磺胺类抗生素的降解动力学特性。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

甲醇和甲酸为HPLC级，其他试剂均为分析纯；磺胺类抗生素，主要包括：磺胺异噁唑（SIZ）、磺胺甲基嘧啶（SMR）、磺胺（SN）、磺胺氯哒嗪（SCPD）、磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺胍（SG）、磺胺甲噁唑（SMX）、磺胺醋酰（SA）；WH型臭氧发生器：南京沃环科技实业有限公司；YTZ-402型空气泵，潍坊意品宠物用品有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，邦西仪器科技（上海）有限公司。

1.2 实验过程

本实验在恒温水浴磁力搅拌装置中进行。以平底锥形瓶为反应容器。实验开始前，将臭氧发生器开启预热20 min，以保证实验过程中臭氧浓度稳定。向锥形瓶中加入100 mL用超纯水配制的5 mg/L抗生素溶液，开动磁力搅拌，通入臭氧开始反应，在0 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、45 min 和60 min时分别用移液枪取样0.8 mL，并且预先在棕色的液相色谱样品测试瓶中加入0.2 mL甲醇作为淬灭剂终止反应。

1.3 分析方法

用岛津LC-20A液相色谱测定对抗生素含量。色谱柱：安捷伦zorbax SB-C18柱（4.6×250 mm，5 μm），柱温为30 ℃；流动相采用含有0.3%甲酸的超纯水和甲醇溶液，两者体积比为30∶70，流量1.0 mL/min；UV检测器，波长280 nm。

2 结果与分析

2.1 处理时间对臭氧降解SAs效果的影响

当在反应温度为298 K，臭氧浓度为0.5 mg/L，抗生素浓度为5 mg/L时，不同降解时间下，臭氧对8种磺胺类抗生素的降解效果如图1所示。

图1 不同反应时间时8种磺胺类抗生素的降解效果

由图1可知，在0～30 min内抗生素的残留率快速下降，至30 min时，臭氧对磺胺类抗生素SIZ、SMR、SN、SCPD、SDZ、SG、SMX和SA的去除率可分别达到95.28%、88.92%、73.80%、96.95%、87.81%、87.54%、93.21%和86.85%。之后，随着臭氧作用时间的延长，60 min后，臭氧对8种磺胺类抗生素的降解率几乎都接近100%，对SIZ、SMR、SN、SCPD、SDZ、SG、SMX、SA的去除率分别为100%、99.30%、100%、100%、100%、98.19%、100%和98.49%。

2.2 臭氧氧化降解SAs的表观动力学特性

认为臭氧降解磺胺反应体系为均相反应，采用准一级速度方程对氧化降解过程中污染物浓度变化进行拟合。当以污染物浓度C与初始污染物浓度C0的比值和反应时间的关系为直线时，表明臭氧氧化反应在此条件时是零级反应，直线的斜率为其表观速率常数。在反应温度为298 K，臭氧浓度为0.5 mg/L，抗生素浓度为5 mg/L时，按照上述方法对臭氧氧化降解8种磺胺类抗生素的实验数据进行模拟，关联出的反应速度常数k、相关系数R2等列于表1。

由表1可知，8种磺胺类抗生素的臭氧氧化降解一级反应动力学模拟方程R2均大于0.95，关联性较大，降解过程符合一级反应动力学，一级反应速度常数k范围为0.054 7～0.121 0 min-1。从反应速率常数数值来看，SIZ的k值最高，表明臭氧对SIZ的降解反应速度最快，SCPD、SDZ和SMX的k值比较接近，SG的k值最低，表明臭氧对SG的降解反应速度最慢，反应速度大小顺序为SIZ＞SDZ＞SCPD＞SMX＞SMR＞SA＞SN＞SG。

表1 8种磺胺类抗生素臭氧氧化降解动力学模拟结果

3 结论

（1）当反应温度为298 K，臭氧质量浓度为0.5 mg/L，抗生素浓度均为5 mg/L时，在0～30 min内臭氧对8种磺胺类抗生素的氧化降解残留率快速下降；臭氧氧化降解60 min后，对SIZ、SN、SCPD、SDZ、SMX可全部去除，对SMR、SG、SA的去除率分别达到99.30%、98.19%和98.49%。

（2）臭氧氧化降解8种磺胺类抗生素的动力学模拟结果表明符合一级反应动力学，速度常数为0.054 7～0.121 0 min-1；臭氧氧化降解磺胺类抗生素反应速度大小顺序依次为SIZ＞SDZ＞SCPD＞SMX＞SMR＞SA＞SN＞SG。