唐聪明 张 瑜 李新利 谭平华 邹伟欣 董 林 庞 均,3 张 菊,3

(1重庆理工大学化学化工学院，重庆 400054)

(2南京大学分析测试中心，江苏省机动车尾气污染控制重点实验室，南京 210093)

(3西华师范大学化学合成与污染控制省级重点实验室，南充 637002)

0 引 言

乙醛是一种重要的有机化工中间体，主要用于合成季戊四醇、巴豆醛、乙二醛、吡啶等，在医药、农药、食品、精细化工等领域有着重要应用，全球年均消费量在80～100万吨之间[1]。乙醛的制备方法有乙烯氧化法[2]、乙炔水化法[3]、乙醇氧化法[4]、乳酸脱羰法[5-6]等。目前，乙烯氧化法和乙醇氧化法2种方法的产能合计达90%以上。作为一种新型的生产方法，乳酸脱羰法除了可获得乙醛外，还联产有良好应用价值的一氧化碳。譬如，一氧化碳可用于甲醇羰基合成制备醋酸、端链炔羰基合成制备α，β-不饱和酸[7]、烯烃氢甲酰化反应合成相应的醛[8]等。另外，乳酸已经通过发酵方法获得了工业化生产，并且新的更廉价原料如生物柴油副产品甘油、纤维素、半纤维素以及原生的草、树叶等已经用于转化制备乳酸的研发，相信未来有望获得更廉价和丰富的乳酸[9-12]。因此，脱羰反应的制备乙醛路线有着潜在的应用价值。

近年来，有关乳酸脱羰反应合成乙醛的研究取得了一定的进展。2010年Katryniok等用SBA-15负载的杂多酸催化乳酸脱羰制备乙醛，280℃时乙醛的收率为81%～83%，乳酸的转化率为91%，但所用催化剂的酸性较强，积碳严重，稳定性较差[6]。我们课题组近年来围绕铝镁的含氧酸盐及氧化物开展了乳酸脱羰反应研究，揭示了催化剂表面的酸碱性与乳酸脱羰反应活性之间的构效关系：中等强度的酸性位有利于乳酸脱羰反应，乳酸转化率接近100%，乙醛选择性达约90%，催化剂能连续运行50 h 以上[13-15]，但反应温度较高(＞380 ℃)，在实际应用中会导致高能耗。鉴于此，Sad等将反应温度降低至310℃，以分子筛为模型催化剂，比较了Brønsted酸位和Lewis酸位在乳酸脱羰反应的活性，发现后者有利于乳酸脱羰反应，而前者会催化乳酸聚合及结焦导致催化剂失活[5]。

因此，探索出能在反应温度相对较低的条件下，实现低能耗、高稳定性、环境友好的催化过程显得尤为重要。本文报道了以模板方法合成的焦磷酸锆催化剂，在反应温度不高于300℃的条件下，考察了其催化性能，并通过多种手段对催化剂进行了表征，揭示了催化剂的织构、表面性质与催化活性之间的关系。

1 实验部分

1.1 实验材料与方法

焦磷酸锆(ZrP2O7)催化剂采用沉淀法制备。称取6 g模板剂 P123溶于100 g无水乙醇中搅拌30 min，随后加入硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)继续搅拌3.5 h，接着在搅拌情况下滴加焦磷酸溶液(4.0%(w/w)，52.4 g)，滴完后，继续搅拌1 h，伴随着白色沉淀产生。通过抽滤，再用蒸馏水洗涤3次，得到白色固体，将该固体置于120℃烘箱中干燥5 h，随后转移到马弗炉中并在一定温度下煅烧3 h，即得催化剂。改变模板剂种类如吐温80、聚醚和苯胺，采用类似的方法可制备出一系列焦磷酸锆催化剂。

1.2 催化剂表征

参考文献[14-16]方法对样品进行表征。采用日本理学D/MAX-2400型X射线衍射仪测定样品物相和相对结晶度，射线源为 Cu Kα(λ=0.154 nm)，步幅0.02°，扫描范围 10°～90°，工作电压 40 kV，管电流50 mA。FT-IR采用Nicolet 6700红外光谱仪，KBr压片，扫描范围设置为400～4 000 cm-1。样品的N2吸附-脱附测定采用美国康塔公司A-IC型自动吸附分析仪，测定前样品于300℃下真空脱气处理2 h，样品的比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法求得，孔径分布由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法根据氮气物理脱附曲线计算。SEM表征在Hitachi-600型扫描电镜上进行。NH3-TPD和CO2-TPD采用泛泰Finesorb-3010装置测试。

1.3 催化反应活性评价

参照文献[14-17]方法对催化剂性能进行评价，如乳酸的转化率(CRLA)和乙醛及副产物的选择性(S)计算公式如下：

式中：n0是进入反应器乳酸的物质的量 (mol)；n1是输出反应器乳酸的物质的量(mol)；np是转化为乙醛或副产物(如丙酸、丙烯酸、乙酸等)所消耗乳酸的物质的量(mol)。

参照文献[5]，用W/F表征乳酸与催化剂表面的接触时间(g·h·mol-1)，定义为：

式中mcat是催化剂的装载量(g)；fLA是乳酸的进料速率(mol·h-1)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD和FT-IR

图1给出了不同模板剂制备的焦磷酸锆的XRD和FT-IR图。从图1a可见，该合成方法在有无模板剂条件下得到的焦磷酸锆结晶度均很低，仅在2θ位于20°～30°有一宽的衍射峰，对应的晶面为(200)。从图1b可见，样品的红外吸收带保持一致，说明通过洗涤和600℃焙烧能有效去除该合成方法所用的模板剂。

图1 不同模板剂制备的ZrP2O7的XRD(a)和FT-IR(b)图Fig.1 XRD patterns(a)and FT-IR spectra(b)of ZrP2O7samples prepared with different template agents

图2 不同焙烧温度的ZrP2O7样品XRD(a)和FT-IR(b)图Fig.2 XRD patterns(a)and FT-IR spectra(b)of ZrP2O7samples calcined at different temperatures

以P123为模板剂，考察了焙烧温度对样品的XRD和FT-IR的影响，结果如图2所示。从图2a可见，焙烧温度低于600℃，样品的结晶度很低；但焙烧温度逐渐升高，当其高于800℃时，开始出现尖锐的衍射峰，当焙烧温度进一步提高到900℃时，特征衍射峰变得更加尖锐，而且与XRD图库中标准样品ZrP2O7(PDF No.49-1079)的衍射峰完全吻合。说明相对高的焙烧温度才能使焦磷酸锆的结晶度提高。从图2b可见，样品的红外谱图也受到焙烧温度的影响。当焙烧温度升高时，位于1 117 cm-1的特征吸收带逐渐减弱，且温度增加到900℃时，在970 cm-1附近出现了吸收带，表明样品随焙烧温度升高有脱水作用。

2.1.2 N2吸附-脱附和SEM

表1列出了不同模板剂制备的ZrP2O7样品的BET比表面数据，吸附等温线及孔径分布见图S1(Supporting Information)。在制备ZrP2O7样品的过程中，不添加任何模板剂时，制备出来的样品的比表面积为 128 m2·g-1，孔容为 0.35 cm3·g-1；当选用模板剂P123和吐温80时，比表面积和孔容均大幅提高，分别达 149 m2·g-1、0.60 cm3·g-1和 185 m2·g-1、0.88 cm3·g-1；然而以苯胺做模板剂时，所得样品的比表面积和孔容急剧降低，分别为7 m2·g-1和0.05 cm3·g-1。这些结果表明，模板剂对制备样品的比表面积和孔容有重要影响。不同模板剂得到样品的SEM照片(图S2)显示采用苯胺模板所得样品致密且呈现不规则的片状结构，而其他模板剂得到的样品呈现疏松的颗粒状形貌。

表1 不同模板剂制备的ZrP2O7样品的织构参数Table 1 Texture parameters of ZrP2O7samples prepared with different template agentsa

以P123为模板剂，不同焙烧温度得到的样品的BET比表面如表2所示，吸附等温线及孔径分布见图S3。随着焙烧温度增加，样品的比表面积和孔容迅速降低。不同焙烧温度得到样品的SEM照片(图S4)显示，焙烧温度增加，颗粒尺寸变小，孔结构坍塌，这和比表面数据相一致。

表2 不同焙烧温度制备的ZrP2O7样品的织构参数Table 2 Texture parameters of ZrP2O7samples calcined at different temperatures

2.1.3 NH3-TPD和CO2-TPD

图3 不同模板剂制备的ZrP2O7的NH3-TPD(a)和CO2-TPD(b)图Fig.3 NH3-TPD profiles(a)and CO2-TPD profiles(b)of ZrP2O7samples prepared with different template agent

图3 给出了不同模板剂引起的焦磷酸锆表面酸碱性变化。从图3a给出的结果看，除了苯胺外，模板剂的引入使酸的强度有轻微降低，但不同强度对应的酸密度有所增加；另外，脱附峰呈现锯齿状，表明酸性位点的酸性强度仅有轻微的差别。但脱附峰低于400℃，说明酸性位点归结为弱/中等强度酸位。这些酸位源于Zr4+产生的Lewis酸及少量的Brønsted酸。和NH3-TPD脱附信号不同，CO2-TPD在200～450℃区间给出了一个宽的脱附峰，表明样品表面的碱性位分布不均匀，呈现中等强度碱性位。碱性位源于与Zr、P连接的O原子。需要强调的是，以苯胺做模板剂，所制备的样品的NH3-TPD和CO2-TPD的脱附曲线，几乎观察不到脱附峰，表明其表面的酸性位和碱性位极少。这也可以通过前面的比表面数据来说明，即苯胺模板所得样品的比表面与孔容和其他样品比较，低1个数量级。在化学组成与结构相同情况下，样品的比表面积与孔容是影响酸碱位点密度(单位质量样品包含的酸碱位)的重要因素。

以P123为模板，进一步考察了焙烧温度对样品表面酸碱性的影响，结果如图4所示。从图4a可见，随着焙烧温度升高，样品表面的酸性位密度降低，但酸性位点的酸性强度基本不变。碱性位点随焙烧温度的变化趋势与酸性位点类似，也是焙烧温度升高时，碱位密度降低(图4b)。通过图4b反映出的样品表面酸碱性位点的变化，和前面观察到的样品比表面变化非常契合，说明样品表面酸碱位点减少很可能就是因为样品比表面减少引起的。

图4 不同焙烧温度制备的ZrP2O7的NH3-TPD(a)和CO2-TPD(b)图Fig.4 NH3-TPD profiles(a)and CO2-TPD profiles(b)of ZrP2O7samples calcined at different temperatures

2.2 不同模板剂对催化剂活性的影响

与前期报道的乳酸脱羰制乙醛反应工艺条件不同，我们选用较低的反应温度300℃来评价所制备催化剂的活性，结果如表3所示。从表3给出的结果看，除苯胺外其他模板剂的加入使乳酸转化率提升了大约11%～14%，而且乙醛选择性不但没有降低反而有轻微提高，约8%。在相似的条件下，与以前的结果对比，发现乳酸的转化率和乙醛的选择性均有不同程度提升。譬如，HZSM-5和HMCM22催化剂对乙醛的选择性分别为57%和39.7%，而采用模板剂P123和吐温80所得催化剂对乙醛选择性为88%[5]。对比结果表明，乳酸脱羰反应活性不能简单地用催化剂的比表面积来衡量，因为前面2种分子筛催化剂的比表面积分别为320和350 m2·g-1，约为本工作所制备催化剂表面积的2倍。这意味着，除了比表面积外，催化剂表面的其他性质也有可能影响着催化活性。结合对催化剂样品表面酸碱性表征，发现酸碱性也会影响催化活性。如本工作中的苯胺模板所得样品的催化活性很差，如乳酸转化率仅38.2%，乙醛选择性尚可，为61.4%。NH3-TPD和CO2-TPD对应的酸碱性表征结果发现苯胺模板所得样品的酸碱位点极少，这说明表面酸碱位点少是导致活性差的原因。而对比的分子筛和苯胺模板得到样品的情况不同，前者表面酸性强度很高，酸性位点很丰富，而对乙醛的选择性和苯胺样品类似，说明样品表面酸性强度也是影响乳酸脱羰反应活性的重要原因。再仔细观察NH3-TPD和CO2-TPD的脱附曲线，发现脱附峰在100～450℃区间，说明样品表面的酸碱性处于弱-中等酸碱位，这些酸碱性位点和乳酸脱羰反应有关。Sad等[5]采用碱金属钠对HZSM-5进行修饰，有效削弱了强酸性位点，同时使得弱-中等酸性位点增多，乳酸脱羰反应活性大幅提高，乙醛选择性达到90%以上。这些结果表明，乳酸脱羰反应的催化活性位点为中等酸性位和中等强度的碱性位，这些活性位点越多，催化活性越高。对本体式催化剂焦磷酸锆而言，其表面酸碱性是由Zr-P-O特定的键合方式形成的，其酸碱性强度基本上不随表面积变化，因此，选用合适模板剂提升其比表面积有望提升催化活性。通过模板剂筛选，P123和吐温80是提升焦磷酸锆表面积较优的模板剂。

表3 模板剂对乳酸脱羰制乙醛催化活性的影响Table 3 Effect of template agent on the catalytic activity for the decarbonylation of LA to ADa

2.3 焙烧温度对催化剂活性的影响

由前讨论可知，P123为较优模板剂，以此为基础，制备了一系列催化剂，并考察了焙烧温度对催化剂性能的影响，结果如表4所示。随着焙烧温度增加(如从未煅烧至焙烧600℃)，在乙醛选择性几乎不变的条件下，乳酸转化率有轻微的提升，约2%。随着焙烧温度进一步增加，乳酸转化率和乙醛选择性均呈现快速下降。这些结果表明，选择合适的焙烧温度可有效改善催化剂的性能，如除掉极少量残余模板剂、改善催化剂的织构，使得气固反应过程催化剂的耐磨性能提升以及有效改善反应物分子在催化剂孔道中的传质速率。但过高的焙烧温度，使得催化剂的晶体结构会发生变化，如结晶度提高，这一点可从前面样品在不同焙烧温度下的XRD结果得到证明。结晶度提高，导致了催化剂比表面积大幅降低，从而导致表面酸碱位点减少。因此，过高的焙烧温度使得催化剂的性能大幅降低。譬如，催化剂焙烧温度升高至900℃时，乙醛的选择性仅仅只有69.1%，乳酸的转化率也下降到68.8%。再结合催化活性数据和催化剂表征结果，说明选择焙烧温度需同时考虑催化剂的机械稳定性及催化活性。对该催化剂而言，选择600℃以下焙烧，可有效提升催化剂的性能。

表4 焙烧温度对乳酸脱羰制乙醛催化活性的影响Table 4 Effect of calcined temperature on catalytic activity for the decarbonylation of LA to ADa

2.4 反应温度的影响

探索催化剂在低温下的催化活性，对实现催化剂的工业应用具有重要意义[18-19]。以P123为模板剂，600℃焙烧得到的焦磷酸锆为催化剂，考察了反应温度的影响，结果如表5所示。由前述分析讨论，已知该催化剂在300℃条件下，具有良好的催化乳酸转化能力，乳酸转化率达96%。将反应温度分别降低20、40℃，乳酸转化率分别为94.5%和85.9%。在280℃下，本催化剂的活性(乳酸转化率94.5%和乙醛选择性87.5%)可与负载型杂多酸催化剂的(乳酸转化率91%和乙醛选择性90%)接近。更为重要的是，催化剂在260℃条件下，乳酸转化率也还有85.9%及乙醛选择性也达到86.9%。这一结果比我们之前报道的介孔磷酸铝催化剂在近似的条件下获得的催化性能(乳酸转化率～30%和乙醛选择性～90%)还好[13]。这说明焦磷酸锆催化剂在低温下拥有良好的活性。另外，反应温度从260到300℃，乙醛的选择性几乎没有变化，表明该催化剂的活性位点在乳酸脱羰反应中起着主导作用。

表5 反应温度对乳酸脱羰制乙醛催化活性的影响Table 5 Effect of reaction temperature on catalytic activity for the decarbonylation of LA to ADa

2.5 催化剂活性位点转化能力与稳定性评价

改变原料的进料速率，可以检测多相催化剂活性位点在单位时间对原料转化能力。表6给出了焦磷酸锆催化剂随原料乳酸进料速率其活性变化情况。可以看出在较低进料速率下，乳酸几乎完全转化，但随着进料速率提升，乳酸转化率下降。譬如当乳酸进料速率为 4.8 mL·h-1(W/F=20 g·h·mol-1)，相比0.8 mL·h-1提升了5倍，乳酸转化率从98.9%降低至74.2%。在相似的反应条件下，和文献比较，催化剂的活性位点对原料的转化能力相对较低。例如，当乳酸进料速率为4.8 mL·h-1，镁铝复合氧化物(W/F=26 g·h·mol-1)对乳酸转化率为 97%[14]；NaZSM-5(W/F=20 g·h·mol-1)对乳酸转化率大于 90%[5]。 另外，乙醛的选择性随进料速率的影响很小。

虽然催化剂活性位点对原料在单位时间的转化能力不够高，但如果稳定性很好，仍然有着潜在的工业化应用价值。为此，我们进一步测试了该催化剂的稳定性能。反应条件为：乳酸进料速率仍然选择为4.8 mL·h-1，但催化剂的用量为0.1 g，减少了约 60%，此时 W/F=8 g·h·mol-1，结果如图 5 所示。从图5可见，乳酸的初始转化率控制在低于40%，其目的在于让反应活性位点充分被底物所饱和，以便观测活性位点的真实稳定性能。该催化剂连续运行50 h，未观察到乳酸转化率明显降低，并且乙醛的选择性也几乎保持不变。

图5 催化剂的稳定性Fig.5 Stability of the catalyst

表6 乳酸进料速度对乳酸脱羰制乙醛催化活性的影响Table 6 Effect of LA feed flow rate on catalytic activity for the decarbonylation of LA to ADa

2.6 反应可能机理

图6 磷酸锆催化剂上乳酸脱羰制乙醛反应机理Fig.6 Proposed mechanism for decarbonylation of lactic acid to acetaldehyde over zirconium pyrophosphate catalyst

基于前面催化剂酸碱性表征及催化活性评价，焦磷酸锆上乳酸脱羰反应的可能机理如图6所示。前面NH3-TPD和CO2-TPD测试表明，焦磷酸锆表面同时存在酸性位和碱性位，而且酸碱位密度随催化剂制备条件发生显著变化；催化活性评价表明，催化活性也随催化剂制备条件发生显著变化；这些结果表明催化活性受催化剂的酸碱位所控制。我们认为焦磷酸锆结构中，Zr4+为酸性位，Zr-O-P中O2-为碱性位。在乳酸脱羰反应过程中，这两种位点起着协同催化作用。第一步，乳酸与催化剂作用发生质子转移，即乳酸分子中α-OH基的H转移到催化剂中O原子(碱性位)上，形成P-OH；同时乳酸分子形成烷氧负离子，随后进攻Zr4+(酸性位)，形成Zr-O-C键。接着乳酸分子中的羧基与P-OH发生酯化反应，形成一个七元环的内酯。七元环结构的环张力较大，稳定性不好，再加上200～300℃反应温度远高于室温，因而该结构易于分解。在分解过程中，电子发生转移，形成了产物乙醛和副产物一氧化碳，催化剂又恢复到初始状态，完成了一个催化循环。

有关乳酸制备乙醛，到底是脱羧途径还是脱羰途径?文献对这一问题的回答有些模糊[6]，并且缺少相关实验证据。普遍认为，如果是脱羧过程，尾气中应该有二氧化碳产生；如果是脱羰过程，尾气中应该有一氧化碳产生。在本工作中，我们采用气相色谱对尾气进行了在线检测，色谱信号曲线如图S5所示。再改变进料速度或改变反应温度，均主要检测到一氧化碳的信号，说明该过程为脱羰反应。

此外，稳定性实验中观察到了焦磷酸锆展示出了良好的稳定性，这也可从乳酸脱羰的反应机理中得到解释。在脱羰过程中，酸性位主要是Zr4+在起作用，而该酸性位是典型的Lewis酸位。Sad等已观察到乳酸脱羰反应过程中Lewis酸位是脱羰反应的活性位，而Brønsted酸位在乳酸聚合或结焦起重要作用[5]。在焦磷酸锆催化剂结构中主要存在Lewis酸位，而Brønsted酸位很少，因此，该催化剂能展示出良好的稳定性。

3 结 论

以乳酸脱羰反应为模型反应，探讨了催化剂制备过程中模板剂种类、焙烧温度等对催化剂的织构、表面酸碱性以及催化活性的影响规律。发现催化剂的酸碱位变化是由催化剂的比表面变化引起的，提升催化剂的比表面有望增加单位质量催化剂的酸碱位，从而提升催化活性。乳酸脱羰反应制乙醛过程由酸碱位协同催化作用实现。和文献比较，该催化剂拥有更低温度的催化活性及良好的稳定性。

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