段丽颖 路姗姗 段 芳 陈明清

(江南大学化学与材料工程学院，合成与生物胶体教育部重点实验室，无锡 214122)

0 引 言

随着工业化的持续发展，环境污染问题日益严重，为了更好地解决环境问题，光催化技术应运而生。自从2009年王心晨教授课题组[1-2]证实了石墨相氮化碳可以作为稳定的光催化剂分解水制氢以来，石墨相氮化碳作为一种聚合物半导体材料，具有禁带宽度低、热稳定性强、制备方法简单等特点，受到众多研究者的极大关注[3-4]，但也由于g-C3N4在光催化过程中光生电子-空穴对易复合、光生载流子产率低、比表面积较小等特点，导致其催化效率不高，实用性受到限制。因此，目前已有大量报道对g-C3N4光催化材料进行改性，常见的有通过增加比表面积、离子掺杂、半导体复合等方式来提高催化效率[5-6]。

其中，增大石墨相氮化碳光催化材料的比表面积可以增加光催化反应的活性位点，是一种提高光催化性能的有效手段。传统制备g-C3N4光催化材料的方法主要是高温煅烧，该法制备的g-C3N4大部分为块状材料，比表面积较小，不利于光催化反应。因此，如何制备大比表面积的g-C3N4光催化材料非常重要。利用传统的二氧化硅模板剂可以得到高比表面积的石墨相氮化碳[7-8]，但由于在制备的过程中需要利用氢氟酸或者是氟化氢铵将模板剂去除，对环境危害较大。而软模板法可利用表面活性剂或模板分子自组装导向制备具有孔道结构的氮化碳，比表面积较大，并且模板分子可在前驱体热聚合过程中同步除去。例如Yan等[9]利用Pluronic P123作为软模板，制备出蠕虫状的孔道结构以及较窄的孔径分布，其比表面积最高达90 m2·g-1，样品分解水产氢的速率为 148.2 μmol·h-1， 是纯 g-C3N4的 2.45 倍。 此外，利用半导体材料与g-C3N4复合，形成异质结构，可提高载流子分离效率，从而改善g-C3N4光催化性能。例如Han等[10-11]利用混合以及加热的方法，使Co3O4分散在g-C3N4的表面形成异质结构，Co3O4的存在增加界面的电荷转移，降低光生电子-空穴对的复合，对于降解甲基橙具有较高的催化活性。然而，大部分半导体与g-C3N4光催化材料复合需要两步反应，先制备g-C3N4，再在其表面进行半导体复合，反应过程繁琐，复合难以充分，导致对光催化效率的提高十分有限。

因此，结合大比表面提供更多的活性反应位点，半导体复合提高载流子分离效率和抑制光生电子-空穴再结合，同步实现半导体复合多孔结构g-C3N4光催化材料的构筑将会更好地提高g-C3N4的光催化性能。基于此，本文采用软模板法，以Pluronic F127作为软模板，在三聚氰胺中加入硫酸处理后得到前驱体，同时加入氯化钴，经过高温煅烧，同步制备Co3O4半导体复合多孔g-C3N4光催化剂，研究了不同氯化钴的加入量对g-C3N4结构和光催化性能的影响。实验发现，当加入的氯化钴为三聚氰胺质量的8%时，所制备的复合光催化剂CoCN-8的光催化性能最好，在可见光的照射60 min内，抗生素TC的降解率达到85%。

1 实验部分

1.1 实验药品

三聚氰胺(melamine，C3N3(NH2)3)、六水合氯化钴(hexahydrous cobalt chloride,CoCl2·6H2O)、 硫 酸(H2SO4)、对苯醌(p-benzoquinone，p-BQ)、异丙醇(isopropanol，IPA)、乙二胺四乙酸(disodium ethylenediamine tetraacetate，EDTA)、 盐 酸 四 环 素 (tetracycline hydrochloride，TC)均购买自国药集团化学试剂有限公司。聚醚(Pluronic F127)购买自萨恩化学技术(上海)有限公司。以上药品均为分析纯，使用过程中不需要进一步提纯。实验用水均为去离子水。

1.2 光催化剂的合成

纯g-C3N4的合成：5 g的三聚氰胺在550℃下加热4 h，升温速率为5℃·min-1，所得到的黄色的块状g-C3N4研磨成粉末。

Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的合成：将5.0 g三聚氰胺加入到含有100 mL去离子水的圆底烧瓶中，加热至100℃完全溶解后，待用。之后称取1.0 g F127置于20 mL无水乙醇中，40℃中溶解后加入到上述混合溶液中，温度调至80℃后反应一段时间，先后加入硫酸溶液(体积比为1∶3)以及含有一定量的氯化钴溶液，均匀搅拌2 h后置于表面皿中，待冷却至室温后70℃干燥收集。将样品置于管式炉中，氮气气氛下，以2℃·min-1的升温速率升至380℃，保温5 min。之后再继续升温至600℃，保温4 h，得到氮气气氛下的产物。将该产物在氧气氛围下以5℃·min-1的升温速率升至550℃,保温2 h，待冷却至室温后研磨即为最终产物Co3O4/g-C3N4复合光催化剂。为了探究不同氯化钴的加入量对光催化剂结构和光催化性能的影响，从而找到最优样品，样品中加入氯化钴相对于三聚氰胺的质量分数依次为0%、4%、6%、8%、12%、16%，分别将样品标记为 Co3O4、CoCN-4、CoCN-6、CoCN-8、CoCN-12、CoCN-16。

1.3 表 征

采用德国Bruker-AXS公司D8 Advance型全自动X射线衍射仪进行物相分析，采用Cu靶Kα辐射源(λ=0.154 18 nm)，测试电压为 40 kV、电流为 40 mA，扫描范围 2θ为 5°～90°。采用日本日立公司扫描电子显微镜(JEOLS-4800，加速电压为3 kV)、能谱仪(EDS)以及透射电子显微镜(JEOLJEM-2100plus，加速电压为200 kV)观察样品的形貌、尺寸和元素特点。采用美国麦克仪器公司的全自动比表面积及微孔物理吸附仪(BET，ASAP2020 MP)进行样品的N2吸附-脱附测试，以分析样品的比表面积及孔径分布的情况。采用英国Kratos公司的X射线光电子能谱仪(XPS，Axis Supra)分析样品的元素组成和化学态。采用紫外-可见漫反射光谱 (UV-Vis DRS，UV-3600 plus)来分析样品对可见光的吸收性能。紫外-可见分光光度计(TU-1950)分别用来探讨材料的光学性质。采用辰华CHI660E电化学工作站获得光电流响应谱图，检测光生电子和空穴的分离程度。

1.4 光催化实验

为测试所制备的Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的光催化性能，采用300W的泊菲莱氙灯光源PLSSXE300UV(截止波长λ＞420 nm)进行光催化实验，选取浓度为20 mg·L-1的TC为目标污染物，将10 mg光催化剂分散到装有100 mL抗生素溶液的反应器中。在黑暗下经过磁力搅拌60 min使其充分接触达到吸附平衡后，将反应器固定到与光源同一距离下，启动光源开关，设定每隔10min取4 mL溶液，将溶液中的样品经过离心后，取出上清液测试吸光度，TC的特征峰为358 nm。

1.5 光电化学测试

电化学工作站为辰华CHI660E，光源为300 W氙灯，将20 mg催化剂溶解在0.2 mL的 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声后，将0.02 mL悬浮液沉积在面积为1 cm3的ITO导电玻璃上形成薄膜，然后置于100℃干燥1 h，制得工作电极。以Pt电极为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液作为电解质溶液形成标准的三电极体系，进行光电流和电化学阻抗测试。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1中是所制备光催化剂的X射线衍射图。在g-C3N4的衍射图中，2θ=13.4°和 27.4°两处出现的明显特征峰分别归属于g-C3N4的(100)和(002)晶面[12]，而其他Co3O4/g-C3N4复合材料中出现了g-C3N4以及与Co3O4标准卡片(PDF No.43-1003)相对应的衍射峰，且无其他杂质峰存在，说明Co3O4/g-C3N4复合材料已成功制备，且Co3O4的生成没有改变g-C3N4的结构。

图1 制备的光催化剂的X射线衍射图Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples

2.2 FT-IR分析

图2 为g-C3N4和制备的Co3O4/g-C3N4复合材料的红外光谱图。根据红外光谱图中吸收峰的强度及位置来确定样品的结构组成，纯g-C3N4在3 000～3 340 cm-1处的宽峰可能是吸附的水分子中O-H或者N-H的伸缩振动。在1 200～1 650 cm-1处出现数个较强的吸收峰对应着CN杂环化合物的结构峰[13]，而在803 cm-1处较强的吸收峰对应着三嗪环的伸缩振动峰[14]。从图中可以看出Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的特征峰与g-C3N4基本一致，说明Co3O4复合后并没有改变g-C3N4结构。而复合光催化剂在660和565 cm-1处出现的吸收峰为Co-O的伸缩振动[9]，这进一步说明Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的成功制备。

图2 制备的光催化剂的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of as-prepared photocatalysts

2.3 形貌结构分析

利用SEM和TEM观察所制备的光催化剂的形貌结构。图3a和3b分别为g-C3N4和复合光催化剂CoCN-8的扫描电子显微镜图，可以看出g-C3N4呈现明显的块状结构，而制备的复合样品CoCN-8则是表面具有大量孔道结构，孔径大小不均一。图3c为复合光催化剂CoCN-8的透射电子显微镜图，可以看出样品为薄片状结构，Co3O4均匀分散在g-C3N4纳米片上，说明两者复合较好。利用高分辨透射电镜(图3d)可以进一步发现图中晶格间距为0.324和0.286 nm，分别对应了 Co3O4的(002)晶面和(220)晶面[15-16]，说明了Co3O4纳米颗粒的存在，同时也证明了Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的成功制备。

图 3 g-C3N4(a)和 CoCN-8(b)的 SEM 图;CoCN-8的 TEM(c)和 HRTEM 图 (d)Fig.3 SEM images of g-C3N4(a)and CoCN-8(b)samples;TEM(c)and HRTEM(d)images of CoCN-8 sample

2.4 SEM-EDS分析

利用SEM-EDS对样品进行元素分析，从图4可以发现样品中含有C、N、O、Co四种元素，且分布均匀，并未发现其他元素，说明样品经过高温煅烧后其他物质已去除。尤其是在制备的过程中加入硫酸既可以有效地抑制三聚氰胺的升华[17]，又能将块状的氮化碳剥离开，使其比表面积较大，在最终的产物中并没有硫元素存在也说明了硫酸并未影响最终产物组成。该结果进一步证明了Co3O4复合多孔石墨相氮化碳光催化剂的成功制备。

图4 CoCN-8样品的SEM-EDS分析:扫描面 (a)、碳 (b)、氮 (c)、氧 (d)、钴 (e)的元素分布情况和元素的能谱图 (f)Fig.4 SEM-EDS images of CoCN-8 sample:scanning area(a),C(b),N(c),O(d),Co(e)and energy dispersive spectroscopy(f)

2.5 X射线光电子能谱分析

利用X射线光电子能谱分析所制备光催化剂g-C3N4和CoCN-8的化学组成及其表面结构。从XPS全谱(图5a)中可以看出所制备的g-C3N4样品中只含有C、N两种元素，与其结构式一致，而复合以后得到的 CoCN-8光催化剂中含有 C、N、O、Co四种元素。分别对这4种元素的XPS精细谱图进行分析，可以看出，C1s在284.7和287.7 eV处出现2个特征峰(图5b)，在284.7 eV处的吸收峰是C-C或者外源碳引起的，在287.7 eV处的峰为sp2杂化三嗪环的碳(N-C=N)[18]；通过高斯曲线拟合处理后发现N1s的吸收峰位于398.2和399.5eV(图5c)，其归属于C=N-C的结合能以及sp3杂化的N的结合能(N-(C)3)[19]。图5d是复合光催化剂CoCN-8中O1s的XPS谱图，出现了2个分别位于530.9、532.1 eV的峰，对应着Co3O4中的Co-O键以及羟基自由基中的氧[20]。在图5e中，Co2p中出现了2组吸收峰分别对应着Co2p3/2和 Co2p1/2。其中结合能在 781和 786 eV处是Co2p3/2的吸收峰，分别归属于Co3+和Co2+，而结合能在796.7和802.6eV处的峰为Co2p1/2，分别归属于Co3+和 Co2+[21]。 Co3+和 Co2+的同时存在，说明了 Co3O4在石墨相氮化碳中确实存在。

图5 g-C3N4和CoCN-8样品的X射线光电子能谱图Fig.5 XPS spectra of pure g-C3N4and CoCN-8 samples

2.6 N2吸附-脱附分析

样品的氮气吸附-脱附等温线如图6所示，根据等温线，用BET法计算样品的的比表面积。利用三聚氰胺直接高温缩合制备得到的g-C3N4样品比表面积只有8 m2·g-1，而从图6b中可知，复合光催化剂CoCN-8的P/P0在0.5～1.0范围内，回滞环为H3型[22]，比表面积则达到 91 m2·g-1，与纯 g-C3N4相比有了大幅的提高。比表面积的增大有利于光催化反应中活性位点的增多，从而提高光催化效率。表1给出了其他复合样品的比表面积、孔体积和孔径大小。从中可以看出，所制备复合样品均具有较大的比表面积，且随着Co3O4含量的增加，样品比表面积变化不大，但CoCN-8样品具有最大的孔体积，利于光催化性能的提高。

图6 g-C3N4(a)和CoCN-8(b)样品的氮气吸脱附曲线Fig.6 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of g-C3N4(a)and CoCN-8 samples(b)

表1 样品的比表面积、孔体积和孔径参数Table 1 BET surface area,pore volume and pore size of as-prepared samples

2.7 光催化性能研究

选取抗生素TC溶液来评价所制备光催化剂在可见光照射下的光催化性能。如图7所示，与纯g-C3N4相比，复合后的多孔氮化碳具有较高的光催化活性，证明了g-C3N4和Co3O4之间存在协同作用，其中当加入的氯化钴相对于三聚氰胺的质量分数为8%时(样品CoCN-8)，所得到的复合材料光催化效果最好，能在60 min内将TC降解85%，而纯g-C3N4只能降解23%。而随着Co3O4加入量进一步增加，其光催化性能开始下降，这可能是由于过量的Co3O4形成复合中心，覆盖g-C3N4表面的活性位点，并且降低了电荷分离效率，所以适当的活性位点有利于抑制电子-空穴对的复合。因此，通过Co3O4半导体复合和多孔结构构筑的双重作用，g-C3N4光催化性能得到显著提升。

图7 可见光下g-C3N4、Co3O4和制备的Co3O4/g-C3N4复合光催化剂降解TC曲线图Fig.7 Photocatalytic activity of g-C3N4,Co3O4and asprepared Co3O4/g-C3N4samples toward the degradation of TC under visible light irradiation

图8 (a)g-C3N4、Co3O4和制备的Co3O4/g-C3N4复合光催化剂降解TC动力学拟合图;(b)动力学速率常数柱状图Fig.8 (a)Kinetics map of degradation of TC by g-C3N4,Co3O4and prepared Co3O4/g-C3N4composite photocatalyst under visible light irradiation;(b)Reaction rate constants of different samples

为了进一步探究制备的Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的光催化效果，用准一级反应动力学方程-ln(C/C0)=kt对降解数据进行拟合，求得其表观反应速率常数 k[23]。 拟合结果为：g-C3N4、Co3O4、CoCN-4、CoCN-6、CoCN-8、CoCN-12 和 CoCN-16 的 k值分别为 0.004 02、0.006 72、0.017 03、0.020 36、0.033 34、0.025 34和0.022 95 min-1。因此，反应速率常数随着氯化钴加入量的增加先增大后减小，当加入的氯化钴相对于三聚氰胺的质量分数为8%时，反应速率常数最大，光催化效率最高。

2.8 光催化循环活性研究

为了评价光催化剂的稳定性，选取光催化活性最佳的样品CoCN-8为例，测试循环5次的光催化性能，结果如图9所示。CoCN-8对TC的降解率循环 5次的结果分别为 83.73%、83.14%、82.57%、81.86%和81.12%，可以看出其光催化性能并没有明显的降低，说明经过多次循环后CoCN-8光催化剂的稳定性较好。

图9 样品CoCN-8循环降解TC柱状图Fig.9 Cycle runs of photocatalytic degradation of TC by CoCN-8 sample

2.9 紫外-可见漫反射光谱测试

光催化剂对可见光的响应性是影响可见光催化性能的重要因素。图10为g-C3N4和制备的Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以看出，g-C3N4的吸收边在450 nm左右，对可见光具有一定的响应性，但响应范围有限。通过Co3O4复合以后，样品明显对可见光的吸收增强，光谱响应范围拓宽，并且随着Co3O4量的增加，复合样品对可见光的吸收逐渐增强。此外，g-C3N4带隙能约为2.7 eV，导带为-1.13 eV，价带为1.57 eV[24]，而Co3O4具有较窄的带隙宽度 (2.07eV)，导带为0.41 eV，价带为2.48 eV，较窄的禁带宽度需要的激发能量也较少[25]。Co3O4属于p型半导体，当其与n型的g-C3N4半导体复合后形成p-n结使可见光区域吸收增强，并且有利于光生电子-空穴的分离，从而提高光催化活性。

图10 g-C3N4和制备的Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图Fig.10 UV-Vis diffuse reflectance spectra of g-C3N4and Co3O4/g-C3N4samples

2.10 PL分析

图11 g-C3N4和制备的Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的光致发光光谱Fig.11 Photoluminescence spectra of g-C3N4and Co3O4/g-C3N4samples

利用光致发光光谱研究催化剂的电子结构和光生电子-空穴的分离效率，其中激发波长为360 nm。从图11中可以看出，与g-C3N4相比，复合后的光催化剂出现了轻微蓝移现象，主要是由于量子限制效应[17]。并且样品的发射峰强度较低，表明其光生电子-空穴对具有较好的分离，复合率较低，因此在催化过程中可以充分利用游离的光生电子和空穴，提高催化活性[26]。而当加入的氯化钴相对于三聚氰胺的质量分数为8%时，发射峰强度最低，光生电子-空穴对分离效果最好，再结合率最低，从而光催化效率最高，这也与实际光催化结果一致。

2.11 光电流和电化学阻抗

利用光电流和电化学阻抗进一步研究复合光催化剂Co3O4/g-C3N4的电荷分离效果。图12a为样品在可见光下的光电流图。与纯g-C3N4相比，样品CoCN-8的光电流强度在可见光照射下迅速增加，而在黑暗条件下，光电流强度又恢复到之前的位置。说明Co3O4负载后光催化剂的电子和空穴分离效果更好，因此其光催化效果更好。图12b为g-C3N4以及CoCN-8样品的电化学阻抗谱，可以看出复合光催化剂CoCN-8的Nyquist曲线半径较小，说明电荷传递阻抗较低，其光生电子和空穴的分离效果较好[27]。原因可能为Co3O4与g-C3N4形成的异质结，加速了光生电子-空穴的有效分离，降低了光生载流子的复合率，从而提高了光催化活性[28-29]。

图12 可见光照射下g-C3N4和CoCN-8样品的光电响应(a)和电化学阻抗谱图(b)Fig.12 Transient photocurrent responses(a)and EIS spectra(b)of g-C3N4and CoCN-8 samples under visible light irradiation

2.12 光催化反应活性种研究

为了探究复合光催化剂降解TC的光催化机制，进行自由基和空穴捕获实验，来确定降解反应中的活性物质，结果如图13所示。从图中可以看出，异丙醇(IPA)作为羟基自由基的捕获剂，使CoCN-8对TC光催化降解率变为76%，对光催化性能的影响较小。当加入空穴捕获剂EDTA-2Na后，降解率降低至30%，很明显TC的降解受到了抑制，所以空穴为主要的活性物种。而对苯醌(p-BQ)作为超氧自由基的捕获剂，TC降解率变为36%，说明p-BQ对CoCN-8光催化性能的影响较为显著，所以超氧自由基也是光催化反应中的主要活性物种。因此，空穴和超氧自由基是Co3O4/g-C3N4复合光催化剂光催化降解TC的主要活性物种。

可见光下Co3O4/g-C3N4复合光催化剂降解TC的机理如图14所示。g-C3N4作为一种无金属的聚合物半导体光催化剂，具有在可见光照射下光催化降解有机污染物的能力。而半导体Co3O4具有较窄的带隙宽度（2.07 eV），两者复合后会形成异质结构。在可见光的照射下，电子被激发从价带跃迁至导带，同时在价带中产生相应的空穴。由于Co3O4导带顶位置比 O2/·O2-电位低，无法形成·O2-，所以光生电子不可能从g-C3N4导带向Co3O4转移。同时g-C3N4价带位置也无法满足·OH形成的电位要求，所以空穴不可能从Co3O4价带向g-C3N4转移。因此分析体系中的·O2-和·OH主要来自于g-C3N4导带上聚集的电子捕获溶液中溶解的O2分子产生·O2-和Co3O4价带聚集的空穴与 OH-反应产生·OH。 最终，·O2-、·OH和h+等活性物种在降解TC过程中起到了重要作用。

图13 不同捕获剂存在条件下复合光催化剂CoCN-8对TC光催化降解图Fig.13 Effects of different scavengers on the degradation of TC in presence of CoCN-8 photocatalyst

图14 可见光下Co3O4/g-C3N4复合光催化剂降解TC的机理图Fig.14 Schematic diagram of TC over Co3O4/g-C3N4 photocatalyst under visible light irradiation

3 结 论

利用半导体复合和构筑多孔结构双重策略，以Pluronic F127作为软模板，六水合氯化钴作为钴源，高温煅烧同步制备出大比表面积Co3O4/g-C3N4复合光催化剂。以TC为目标污染物，研究了不同负载量Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的可见催化性能。结果表明，所制备的复合光催化剂具有高效的可见光催化性能，其中CoCN-8具有最佳的光催化性能，在可见光照射60 min内，对TC的降解率达到85%，且具有良好的循环稳定性。此外，通过一系列光学和光电性质研究，对Co3O4/g-C3N4复合光催化剂的高效光催化机制进行了分析，Co3O4的复合显著增强了g-C3N4对可见光的吸收和响应范围，形成的异质结构加速了光生载流子的分离和转移，降低了光生电子和空穴的复合率，同时复合光催化剂具有大比表面积，增加了光催化反应的活性位点，使得g-C3N4光催化活性大幅提高。所制备的高效Co3O4/g-C3N4复合光催化剂有望应用在有毒有机废水处理中。