张飞鹏， 张光磊， 秦国强， 施加利， 张静文， 杨新宇， 李 志， 张久兴

(1. 河南城建学院数理学院 河南省建筑光伏一体化技术工程实验室，平顶山 467036； 2. 石家庄铁道大学 材料学院，石家庄 050043； 3.合肥工业大学材料学院 安徽省新型功能材料与器件重点实验室，合肥 230009)

1 引 言

具有三明治结构的Ca2Co2O5基复合氧化物具有有趣的结构和物理化学性质，诸如晶体结构、自旋、电子传输、声子输运和热电效应等，近年来成为凝聚态物理和材料学领域的重要研究内容[1-4]. 由于其电声输运的各向异性使其具备热电材料的巨大应用潜力. Vidyasagar等[1]于1984年首次采用化学法合成了Ca2Co2O5. Funahashi等[2]于2000年首次制备Ca2Co2O5单晶体并预测了其高的理论热电性质(ZT=1.2～2.7)，遗憾的是较低的电导率导致其目前实际热电性能较低. 张等[3]用放电等离子烧结的方法制备了热电优值达0.12的块状Ca2Co2O5基材料，Li 等[4]采用传统陶瓷烧结的方法制备了Ca 位n型掺杂的Ca2Co2O5基材料，并在25%的掺杂浓度附近也获得了最大热电优值0. 12，本课题组前期也制备了Ca位复合掺杂的层状Co基热电材料. Ca2Co2O5基复合氧化物材料由CaCoO和CoO 在c轴方向交替排列形成，其具有的三明治结构如图1所示，三个轴长各为0.456 nm，0.966 nm和1.084 nm，三轴向角度各为90°，98.13°和90°. 由于其独特的结构使掺杂对其各方面的影响非常复杂，其微细电子状态、跃迁过程、各层间及各层内相互作用的变化未见系统报道. 本工作较为系统地研究了Ca2Co2O5基掺杂体系复合氧化物的微细电子状态，分析了Al掺杂对其晶体结构、能带结构、亚层间及亚层内相互作用及跃迁过程的影响.

图1 Ca2Co2O5的晶格结构Fig. 1 Schematic crystal structure of Ca2Co2O5

2 晶格模型与计算过程

本工作首先建立表达式为Ca7AlCo8O20的晶格结构，然后进行结构优化，过程中允许原子在三维方向上弛豫，以获得其最低能量的模型，在此之后进行详细电子结构模拟计算分析，计算基础是建立在密度泛函理论方法之上[5-10]. 采用赝势法近似原子核，并用平面波函数描述电子函数. 赝势用Vanderbilt超软势，价电子为Ca(3s23p64s2)，Al(3s23p1)，Co(3d74s2)，O(2s22p4)，过渡Cod电子的作用设置为1.5eV. 电子交换关联作用采用广义梯度法近似(General gradient approximation, GGA). 收敛性测试过程中，原子作用力收敛5×10-6eV/atom，原子位移收敛0.0005 Å，位移作用力收敛0.01 eV/ Å. 电子平面波矢组基矢截断能量收敛340 eV，布里渊区k点采用Monkhorst-pack法采样，k点密度1×3×1，自洽运算过程的收敛是5×10-7eV/atom.

3 结果与讨论

表1给出了Ca2Co2O5基掺杂体系复合氧化物的晶格参数、总能和磁性参数. 从表1中可以看出，Al掺杂CaCoO层之后引起a轴和b轴略有收缩，而c轴保持不变，表明Al掺杂不引起纵向畸变，只在横向引起较小的晶格畸变. 从总能方面Al掺杂之后引起相对能量升高，稳定性有所降低. 这可能是电负性较强的Al(电荷量1.12)掺杂电负性较弱的Ca(电荷量1.20)之后，引起CaCoO层的离子性结合减弱造成的. 由于晶格变化较小，因此未改变Co原子的分布及系统的磁性.

图2给出了Ca2Co2O5基掺杂体系复合氧化物的能带结构. 从图2中可以看出，两种Ca2Co2O5基复合氧化物材料均为金属型能带，且表现出较强的各向异性，多条能级在G点附近分立. Al的掺杂在费米能附近插入了多条新的能级，其中两条能级清晰可见，这是Al的杂质能级.

图3给出了Ca2Co2O5基掺杂体系复合氧化物的态密度. 从图3可以看出，在费米面上纯的Ca2Co2O5材料内部的电子对总态密度贡献程度依s， p，d依次增强，而Al掺杂的Ca2Co2O5材料内部的电子的贡献程度依s， d，p 逐渐增强，这个结果表明d电子对Ca2Co2O5材料电性能的影响弱化，而p电子的影响得到加强. 由图4还能看出，在费米能以上p电子和d电子之间均存在着强的相互作用，且纯的Ca2Co2O5材料内部的电子在此位置的定域性更强. 由费米能上的总态密度值可以看出，纯的Ca2Co2O5材料为6，Al掺杂之后达到10左右，显示易动电子数量的增多，也表明掺杂体系稳定性的降低.

表1 Ca2Co2O5和Al掺杂Ca2Co2O5的晶格参数、总能、磁性

图2 Ca2Co2O5和Al掺杂Ca2Co2O5的能带结构(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 2 Band structures of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

图4为Ca2Co2O5基掺杂体系复合氧化物的电子自旋能带. 从图4能够看出，经过Al掺杂自旋向上的电子能带由纯的Ca2Co2O5材料的半导体型转变为金属型，且有两条能级穿过费米面. 而自旋向下的电子能带由金属型转变为半导体型，且只有一条能级穿过费米面. 由图4还可以看出经过Al掺杂能级的简并度有降低的趋势.

图3 Ca2Co2O5和Al掺杂Ca2Co2O5的态密度(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 3 Densities of states of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

图5给出了Ca2Co2O5基掺杂体系复合氧化物的CaCoO层和CoO层形成的态密度. 由图5可以看出，从纯的Ca2Co2O5材料来说，CaCoO层在费米面上贡献的态密度高于CoO层的贡献. 而Al掺杂Ca2Co2O5材料CoO层在费米面上贡献的态密度高于CaCoO层的贡献. 结果表明Ca2Co2O5基体系复合氧化物经过Al掺杂之后CoO层在电性能中发挥的作用增大，CaCoO层发挥的作用减小.对于CaCoO层来说，其费米能上的态密度绝对值减小，而CoO层来说，其费米能上的态密度绝对值增加，且幅度较大. 由图5还能看出，CaCoO层中d电子的作用减弱，表明此层中的Co的作用减弱.

图6给出了Ca2Co2O5基掺杂体系复合氧化物的Ca的态密度. 由图6可以看出，从纯的Ca2Co2O5材料来说，s电子的贡献小于p电子，且Ca对费米能以上的态密度贡献大于费米能以下的. 而对于Al掺杂的Ca2Co2O5材料来说，s电子的贡献大于p电子，且Ca对费米能以上的态密度贡献小于费米能以下的. 由图中所示态密度绝对值也可以看出Ca在Ca2Co2O5基材料的电迁移过程中起着相对较弱的作用.

图4 Ca2Co2O5和Al掺杂Ca2Co2O5的自旋能带结构(上图：Ca2Co2O5；下图：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 4 Spin band structures of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(up for Ca2Co2O5; down for Al: Ca2Co2O5)

图5 Ca2Co2O5和Al掺杂Ca2Co2O5的CaCoO层(左)和CoO层(右)的态密度(上：Ca2Co2O5；下：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 5 Densities of states of CaCoO (left) and CoO (right) layers of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(up for Ca2Co2O5; down for Al: Ca2Co2O5)

图6 Ca2Co2O5和Al掺杂Ca2Co2O5中的Ca的状态密度(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 6 Densities of states of Ca of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

图7给出了Ca2Co2O5基掺杂体系复合氧化物的CaCoO层中的Co的态密度. 从图7可以看出，CaCoO层中的Co对态密度的贡献值由纯的Ca2Co2O5基晶体材料的2减小到Al掺杂Ca2Co2O5基材料的1.5，表明CaCoO中的Co对电性能的影响降低，其中Co的d电子发挥了重要作用.

图8给出了Ca2Co2O5基掺杂体系复合氧化物的CoO层中的Co的态密度. 由图8中可以看出，CoO层中的Co对态密度的贡献值由纯的Ca2Co2O5基晶体材料的1.3增加到Al掺杂Ca2Co2O5基材料的1.6，表明CoO中的Co对电性能的影响增强，Co的d电子也发挥了重要作用，其次为s电子.

图7 Ca2Co2O5和Al掺杂Ca2Co2O5中CaCoO层的Co态密度(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 7 Densities of states of Co within the CaCoO layer of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

图9给出了Ca2Co2O5基掺杂体系复合氧化物的CaCoO层中的O的态密度. 由图9中可以看出，无论是纯的Ca2Co2O5基晶体材料还是Al掺杂Ca2Co2O5基材料CaCoO层中的O对态密度的贡献值均为1.5左右，表明此层中的O的作用未发生明显变化.

图10给出了Ca2Co2O5基掺杂体系复合氧化物的CoO层中的O的态密度. 由图10中能够看出，CoO层中的O对态密度的贡献值由纯的Ca2Co2O5基晶体材料的0.9增加到Al掺杂Ca2Co2O5基材料的5，表明CoO层中的O对电性能的影响大幅度增强，其中O的p电子占了态密度的绝大部分，表明Op电子的重要作用. 文献中的研究结果认为，这种层状结构的复合氧化物的CoO层起着电子输运的作用，本结果表明Al掺杂可以提高此电子输运层内Co和O的贡献程度，有望提高其电导率[11-13].

图11给出了Ca2Co2O5基掺杂体系复合氧化物的Al的态密度. 由图11中可以看出，Al在其费米面上的状态密度仅为0.065，远低于其元素的值，表明Al对Ca2Co2O5基复合氧化物电性能的贡献较低. 从图11还可以看出，Als电子占据了其费米面态密度的大部分，其次为p电子. Als电子在费米面以上的态密度远高于其在费米面以下的态密度，可以形成受主能级，表明Als形成的能级在接受载流子方面起着重要作用.

图8 Ca2Co2O5和Al掺杂Ca2Co2O5中CoO层的Co态密度(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5)

Fig. 8 Densities of states of Co within the CoO layer of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

Fig. 9 Densities of states of O within the CaCoO layer of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

Fig. 10 Densities of states of O within the CoO layer of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

图11 Al掺杂Ca2Co2O5中Al的态密度Fig. 11 Densities of states of Al of Al doped Ca2Co2O5

4 结 论

在赝势法平面波电子波函数的基础上采用密度泛函理论计算分析的方法研究了掺杂Ca2Co2O5基体系复合氧化物的微细电子状态，并分析了Al掺杂对其晶体结构、能带结构、亚层间及亚层内相互作用及跃迁过程的影响. Al掺杂CaCoO层之后引起a轴和b轴略有收缩，而c轴保持不变，且引起相对能量升高，稳定性较纯Ca2Co2O5有所降低. 掺杂Ca2Co2O5基复合氧化物材料为金属型能带. 掺杂引起d电子对Ca2Co2O5材料电性能的影响弱化，而p电子的影响得到强化. 经过Al掺杂之后CoO层在电性能中发挥的作用增大，CaCoO层发挥的作用减小，CoO层中的Co和O对电性能的影响大幅度增强.