刘淑玲， 陈媛儒， 刘瑛瑛

(陕西科技大学化学与化工学院 陕西省轻化工助剂重点实验室, 西安 710021)

1 引 言

石墨烯具有类似碳原子网状和单层sp2杂化碳原子紧密堆积成的六方晶格结构[1]，是一种新型二维碳纳米材料. 与绝大多数二维材料不同，其能隙为零，因其大的比表面积 (理论计算值2630 m2·g-1)，良好的柔韧性，开放的大孔结构和热稳定性，以及独特的导电性等特性而受到广泛关注[2, 3]，使得石墨烯成为一种非常有发展潜力的纳米复合材料的载体[4, 5]. 把石墨烯作为基底材料负载金属或其它化合物纳米粒子，通过提高纳米颗粒的分散性，不仅可以丰富二者原有的本征特性，增强材料的物理及化学性能，而且可以产生协同效应，并赋予其新的功能[6, 7]. 其次，也可以起到支撑保护作用，大大提高单组分的化学活性，目前已经有大量的文献报道了石墨烯作为基底材料与不同种类纳米材料复合之后，复合材料的吸附性能、光催化性能以及电化学性能等相对于单一组分都有显著的提升[8-13]，如虞祯君[14]等采用原位合成法制得SnO2/石墨烯纳米复合材料，纳米SnO2颗粒均匀地分散在石墨烯表面，在不同电流密度下复合材料表现出良好的倍率性能；罗晓[15]等通过湿法得到石墨烯负载S掺杂TiO2光催化剂，其对废水中的罗红霉素有很好地降解效果. 但是目前文献中报道的对石墨烯基纳米复合材料的研究大部分集中于金属及金属氧化物纳米复合材料，对氮族元素无机纳米复合材料的研究还比较稀缺，尤其是金属磷化物纳米复合材料. 而金属磷化物又常以单一金属磷化物多见，如磷化铜，磷化钴等[16, 17]；此外，叶伟春等人[18]通过一步共还原法制备了NiCoP/rGO纳米复合材料，并对其电磁波吸收性能和防腐性能进行了研究. 本文尝试采用不同于叶伟春等人的方法制备双金属磷化物纳米材料，以期通过金属磷化物中不同金属与石墨烯片层结构间的相互作用来达到改善复合纳米材料性能的目的.

因此，本文通过原位水热法成功将磷化钴镍纳米颗粒负载到了还原氧化石墨烯片层结构表面上，制备了NiCoP/rGO纳米复合材料. 以刚果红、孔雀石绿和碱性品红等染料为模拟污染物，研究了NiCoP/rGO纳米复合材料的吸附脱除性能，研究表明纳米复合材料相对于NiCoP单体其吸附脱除性能有显著的提高，说明该复合物在污水处理方面具有开阔的发展前景.

2 材料与方法

2.1 材料与仪器

(1)主要原料：六水合氯化镍 (NiCl2·6H2O，AR，天津市河东区红岩试剂厂)，七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O，AR，天津市河东区红岩试剂厂)，赤磷 (P4，AR，天津市志远化学试剂有限公司)，氧化石墨烯 (Hummers法制备)，水 (二次蒸馏水)，无水乙醇 (EtOH，AR，天津市河东区红岩试剂厂)，苯 (C6H6，AR，天津市富宇精细化工有限公司).

(2)主要仪器：日本Rigalcu D/Max-3c型X射线粉末衍射仪 (X-ray Powder Deffractometer，XRD)，Cu靶Kα辐射，λ=1.5418 Å；VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪 (德国Bruker公司)；Invia型显微共焦激光拉曼光谱仪 (英国Renishaw公司)；S4800型场发射扫描电镜 (FE-SEM) (日本理学公司)；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜 (美国FEI公司)；DR5000型紫外可见分光光度计 (美国哈希公司)；

2.2 NiCoP/rGO纳米复合材料的制备

氧化石墨烯通过改进的Hummers法制备[19].

量取35 mL蒸馏水于50 mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入0.0100 g氧化石墨烯并搅拌30 min，继续超声分散3 h形成均一溶液. 随后加入1.1630 g (4 mmol) Ni(NO3)2·6H2O和1.1640 g (4 mmol) Co(NO3)2·6H2O，剧烈搅拌30 min后将0.6190 g (20 mmol) 赤磷加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，同时密封并转入不锈钢高压反应釜内，于200 ℃的恒温干燥箱中反应10 h，待反应结束后，取出反应釜自然冷却至室温，将下层的的黑色物质依次用蒸馏水、无水乙醇和苯反复洗涤数次，以去除副反应生成的杂质和未反应的赤磷，最后将处理后的产物，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，收集产物. NiCoP单体的制备条件同上，只是在反应中不添加GO.

2.3 吸附脱除实验

将50 mg制备的催化剂 (NiCoP纳米颗粒和NiCoP/rGO纳米复合材料) 分别超声分散于盛有50 mL有机染料的烧杯中，本实验选择的有机染料为刚果红、碱性品红和孔雀石绿，浓度均为1×10-5mol/L，然后将烧杯置于黑暗密闭的环境中70 min，并定时取样 (取样时间为：10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min和70 min). 将每次取出的溶液离心，取上清液，利用紫外-可见分光光度计 (DR-5000) 对收集的上清液进行吸光度测试，扫描波长范围190 nm-1100 nm.

3 结果与讨论

3.1 产物的物相分析

图1为rGO、NiCoP纳米颗粒和NiCoP/rGO纳米复合材料的X射线粉末衍射图. 从图中可以看出，rGO大约在24.4°处有一个较宽的峰，其对应的层间距为0.365 nm，这是还原氧化石墨烯的特征峰 (002)，说明在反应的过程中，氧化石墨烯被部分还原. NiCoP单体的所有衍射峰均可指标化为纯的六方晶相结构的NiCoP (JCPDS card No.71-2336，晶胞参数a=5.834 Å，b=5.834 Å，c=3.351 Å)；NiCoP/rGO纳米复合材料的XRD图与NiCoP单体相对应，只是在2θ=24.4°处出现了一个微弱的峰包，该峰包可以指标化为rGO的特征峰，证明了NiCoP/rGO纳米复合材料的成功制备. 该峰强度减弱，可能是由于NiCoP纳米颗粒的形成阻碍了还原氧化石墨烯片层较大的团聚所致. 图中各衍射峰强度较高，且峰形尖锐，没有出现其他衍射峰，如单质Ni、Co、P或磷酸盐等，说明所制备的产物结晶性较好且纯度较高.

图1 样品 (a) rGO, (b) NiCoP单体和 (c) NiCoP/rGO纳米复合材料的XRD图Fig. 1 The XRD patterns of (a) rGO; (b) NiCoP and (c) NiCoP/rGO nanocomposites;

为进一步验证NiCoP/rGO纳米复合材料的成功制备，对样品进行了拉曼测试，Raman光谱是一种快速无损的表征材料晶体结构、电子能带结构、声子能量色散和电子-声子耦合的重要技术手段[20]. 图2为样品GO、rGO和NiCoP/rGO纳米复合材料的拉曼光谱图，从图中可以看出，GO、rGO和NiCoP/rGO纳米复合材料大约在1330 cm-1和1595 cm-1都有明显的峰，分别对应D峰和G峰，D峰主要是由sp3杂化碳原子引起，对应无序性和结构的不完整性；G峰是由sp2杂化碳原子的 E2g声子一级散射产生的，峰的强度代表材料的有序性和完整性，因此一般用两个特征峰的强度之比 (r=ID/IG) 表示分子的石墨化程度，其值越大石墨化程度越小，反之石墨化程度越大[21]. 通过计算可得，GO的r值为1.02，而rGO和NiCoP/rGO纳米复合材料的r值为1.18和1.23，远远高于GO，说明在该水热条件下，氧化石墨烯表面的含氧基团减少，其表面的晶格排序混乱度增加，氧化石墨烯被部分还原. 另外，从图中还可以发现，NiCoP/rGO纳米复合材料拉曼光谱图中的D峰和G峰相对于GO的拉曼光谱图发生了一定程度的蓝移，这说明复合物中NiCoP纳米颗粒和rGO片层间不是简单的物理混合，而是存在一定的电荷转移. 在510 cm-1处还出现一个小峰，可以指标为NiCoP的特征峰，这一结果也与XRD谱图结果相一致.

图2 样品 (a) GO、(b) rGO和 (c) NiCoP/rGO纳米复合材料的拉曼光谱图Fig. 2 Room-temperature Raman spectra of (a) GO; (b) rGO and (c) NiCoP/rGO composite;

利用红外光谱进一步分析所得复合材料的组成，GO和NiCoP/rGO纳米复合材料的FT-IR光谱图如图3所示. 由图可知，GO在1727 cm-1和1614 cm-1处有明显的吸收峰，分别是COO基的C-O对称以及不对称伸缩振动，1221 cm-1处的吸收峰来源于C-OH基团中O-H的弯曲振动，1052 cm-1处的吸收峰归因于环氧基团中的C-O伸缩振动[22, 23]，这些基团的存在说明GO表面存在大量的含氧官能团. 而在相应的NiCoP/rGO的红外谱图曲线中，这些含氧官能团的峰强度明显减弱或消失，说明在NiCoP/rGO纳米复合材料的原位水热制备过程中GO被部分还原，因而其表面的含氧官能团减少，这也说明在该反应体系中，氧化石墨烯的部分还原和NiCoP纳米颗粒的形成是同步进行的，分析进一步证实了NiCoP/rGO纳米复合材料的形成.

图3 (a) GO和 (b) NiCoP/rGO纳米复合材料的红外光谱图Fig. 3 FT-IR spectra of (a) GO and (b) NiCoP/rGO composite

3.2 产物形貌和结构分析

为了进一步观察产物的微观形貌，我们还采用TEM和HRTEM对rGO及NiCoP/rGO纳米复合材料进行分析，如图4所示. 图4a是rGO纳米片的TEM图，由图可知，经过水热还原后的氧化石墨烯是片层状结构，且表面光滑. 图4b是NiCoP/rGO纳米复合材料的TEM图，从图中可以看出，大量细小的纳米颗粒均匀地锚定在片状还原氧化石墨烯的表面，颗粒直径在20 nm左右. 对图4c是该复合物中NiCoP纳米颗粒的HR-TEM图，图中可以够清晰的观察到两种宽度的晶格条纹，其衍射晶格间距大约为0.501 nm和0.334 nm，与六方晶相的NiCoP标准卡片 (JCPDS card No.71-2336) (100) 和 (001) 晶面相符合，其SAED衍射 (选区电子衍射) 图 (图4d) 由四个衍射环组成，经计算分别对应于NiCoP六方晶相的 (201)、(210)、(300) 和 (301) 晶面，与XRD的测试结果一致. 图4e为NiCoP/rGO纳米复合材料的SEM图，从图中可以看出大量NiCoP纳米颗粒直径约为20 nm，且均匀的锚定在还原氧化石墨烯表面，其中一部分纳米颗粒二次生长，形成类似蠕虫状结构，这一结果也与图4e得出的颗粒直径相对应. 图4f为NiCoP/rGO纳米复合材料中纳米颗粒的EDS图，从图中可以看出，在复合物中仅存在Ni、Co、P、C和O五种元素，其中C和O来源于还原氧化石墨烯表层、空气中的CO2及导电胶. 而另外三种元素经计算发现，Ni、Co、P含量的化学计量比约为1:1:1，其结果也与XRD所得结论一致.

图4 (a) 还原氧化石墨烯纳米片透射电镜图, NiCoP/rGO纳米复合材料的：(b) 透射电镜图; (c)高分辨透射电镜图; (d) 电子衍射图; (e) 扫描电镜图; (f) X射线光电子能谱图Fig. 4 (a) TEM image of rGO nanosheets; (b) TEM image, (c) HRTEM image, (d) SAED image, (e) SEM image and (f) EDS spectrum of the NiCoP/rGO composite

3.3 NiCoP/rGO纳米复合材料形成过程

众所周知，氧化石墨烯表面连有众多带负电荷的含氧官能团，如OH-、COO-等，这些负电基团的存在为NiCoP纳米颗粒的形成提供了活性位点. 随着金属盐的加入，溶液中大量的Ni2+、Co2+金属离子通过静电引力与氧化石墨烯表面带负电的基团相结合，从而使大量的Ni2+、Co2+金属离子均匀分散并锚定在氧化石墨烯片层结构的表面，之后在水热反应体系下，赤磷在水热密闭条件下歧化生成PH3气体，迅速与锚定在片状氧化石墨烯表面的Ni2+、Co2+金属离子反应生成NiCoP纳米颗粒，并附着在氧化石墨烯片层结构表面. 同时氧化石墨烯在水热条件下含氧官能团减少并被还原，最终形成NiCoP/rGO纳米复合材料，其具体复合过程如图5所示.

图5 NiCoP/rGO纳米复合材料的形成过程Fig. 5 The formation process of the NiCoP/rGO composite

3.4 产物吸附过程

为了评估所制备NiCoP/rGO纳米复合材料的意义，本文测试了两种材料 (NiCoP和NiCoP/rGO)对不同有机染料的吸附脱除对比实验. 选取刚果红、孔雀石绿和碱性品红作为典型的有机染料，实验结果如图6所示. 从图中可以看出，NiCoP纳米颗粒和NiCoP/rGO纳米复合材料对这三种染料都有一定程度的吸附脱除效果，但NiCoP/rGO纳米复合材料的吸附脱除效果更加优异，表现在经过70 min黑暗条件下的吸附脱除，染料溶液的紫外吸收峰强度极大地下降. 经计算，NiCoP纳米颗粒对刚果红、孔雀石绿和碱性品红的吸附脱除率依次为14%、74%、49%；NiCoP/rGO纳米复合材料对孔雀石绿和碱性品红表现出强的吸附效果，脱除率依次为90%、85%；这种吸附性能的增强可归因于NiCoP独特的晶体结构、纳米颗粒的尺寸效应和作为纳米载体的还原氧化石墨烯较大的比表面积和结构. 首先，NiCoP属于金属磷化物，是一种填隙化合物，其独特的晶体结构能使其暴露更多的活性位点，微观表现为对染料吸附性能的增加和活化能力的改善[24]；其次，NiCoP纳米颗粒具有较小的尺寸，尺寸效应同样使得NiCoP纳米颗粒表面活性位点增多和比表面积变大，吸附容量增加；另外，基底材料还原氧化石墨烯还提供了较大的比表面积和独特的网络结构，这些网络结构的微孔通道同样为吸附容量的提高再次提供了便利. 因此，NiCoP纳米颗粒和还原氧化石墨烯片层结构间的协同作用使得复合材料表现出了显著的吸附性能. 另外，复合材料对刚果红染料的吸附率为47%，相对前两种染料吸附率较低，这可能是由于刚果红染料分子的分子量较大所致，但相较于单一NiCoP纳米颗粒，改善效果明显. 综上所述，NiCoP纳米颗粒与rGO复合后，复合材料对有机染料的吸附性能得到显著的提高，在有机染料废水处理中可能具有潜在的应用价值.

图6 NiCoP纳米颗粒和NiCoP/rGO纳米复合材料在相同条件下对不同染料的紫外吸收光谱图：(a) 刚果红；(b) 孔雀石绿；(c) 碱性品红Fig. 6 UV-Vis absorption spectra of NiCoP nanoparticles and NiCoP/rGO composite under same conditions for different dyes: (a) Congo red; (b) MG; (c) FB;

4 结 论

利用原位水热法，在不添加任何表面活性剂的情况下，成功合成了NiCoP/rGO纳米复合材料. 通过物相、结构及形貌等一系列表征发现，NiCoP纳米颗粒平均粒径大约为20 nm，均匀分布在还原氧化石墨烯片层结构表面上；其中在水热条件下制备NiCoP纳米颗粒的同时，氧化石墨烯片层结构被原位还原. 对所得复合纳米材料进行吸附性能测试，可以得出，相较于单一NiCoP纳米材料，复合材料 (NiCoP/rGO) 的吸附性能有了很大改善，这可能是由于NiCoP独特的晶体结构、较小的尺寸分布和还原氧化石墨烯片层网状结构所致. 因此，在污水处理方面可能具有很大的应用前景.