（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

氢气有非常高的燃烧热，而且氢气的导热性能也非常好，对存在于地球上的燃料而言，氢气是除了核燃料之外的燃烧热值最高的燃料。众所周知的是氢气是一种大家比较熟知的绿色清洁能源，所谓绿色清洁能源指的是燃料本身不具有毒性，和氧气发生化学反应之后，得到的产物是不具有污染性质的水，与此同时，在氢气和氧气反应过程中，也没有其他污染环境和有毒有害的物质生成它本身无毒，与氧气反应后得到的产物为水，不会产生污染环境或者有害的物质，也没有生成能造成温室效应的气体，是一种非常具有研究价值和意义的绿色清洁能源。制氢的多种方法中，水可以作为一种制氢的原料，全世界的水含量特别丰富，而且水的覆盖范围特别大，几乎覆盖全世界表面，是取之不尽，用之不竭的“氢矿”。目前，电化学裂解水被认为是最有潜力获得氢气的方法，但是在燃料的阴极反应中，影响燃料析氢性能的一个非常重要的因素就是电极材料，材料的几何形貌和催化位点可以增加对H+的吸附和降低反应所需能量，从而降低析氢过电位［1］。目前，最优秀的析氢催化剂是基于贵金属的pt基催化剂，但是其高成本和低稳定性限制了水裂解技术的发展。所以，这就要求去开发一种高效的非贵金属催化剂。

氮掺杂的多孔碳材料因为其在改善和提高碳材料催化活性方面起到了不可低估的作用，比如说在ORR［2］和 HER［3］方面，因此这种材料的广泛研究受到了越来越多的关注。Antonietti等人［4］报道了一种氮化碳（C3N4）材料，根据实验结果得出，这种碳材料具有非常优异的催化性能，从相关文献得知，评判材料催化性能的好坏主要取决于坏主要取决于材料的起始电位和极限电流密度，而氮化碳（C3N4）这种材料就具有非常小的起始电位和非常的大极限电流密度。Qu等人［5］报道了一种石墨烯-氮化碳分层体系结构（g-C3N4），这种结构为电荷的分离和转移提供了非常大的帮助，比如说这种结构所具有的大的比表面积，g-C3N4所具备的这些特质使其在电化学HER方面发挥了非常重要的作用。Qiao等人［6］使用C3N4极来进行材料的表征和测试。经过一系列的电化学测试之后，证明材料具有非常好的催化活性和稳定性。

最近，一类金属原子掺杂的碳材料中作为高效的HER催化剂已经被开发研究出来，比如N掺杂的石墨烯中掺入单原子的镍［7］和单原子的钴［8］而得到的多孔石墨烯催化剂。Chen和Toure［9］报道了一种少量的钴以单原子形式分散在N掺杂的石墨烯中的材料，这种材料具有很低的起始过电位（30mV）。经过实验和理论证明，这种优秀的析氢性能是由于Ni原子和周围C原子的sp-d轨道电子转移［10］所形成的。目前为止，已经制备出了很多具有优异的HER催化活性的杂原子掺杂的碳材料。但是，还需要对这些材料的催化活性位点进行更深层次的探讨和研究。本文利用ZIF-67原位限制生长在3D石墨烯中的策略和高温热解的方法制备了Co和N修饰的多孔碳材料，研究了热解温度对催化剂性能的影响。研究发现，制备出的催化剂无论在酸性还是碱性的环境中都具有较好的催化反应活性和稳定性。

1 实验

1.1 Co/N/GA-T（800/900/1000）催化剂的制备

实验主要分为以下几个过程：

（1）氧化石墨经过超声获得氧化石墨烯的水分散液；

（2）取第（1）步超声分散均匀的氧化石墨烯溶液10mL，然后向该溶液加入80mg聚乙烯吡咯烷酮并持续超声数小时；

（3）称量395.2mg固体六水合硝酸钴，和10mL水混合配成硝酸钴水溶液；

（4）取第（2）步和第（3）步所得到的的溶液，使其混合均匀并持续超声2h；

（5）把第（4）步所得到的均匀溶液转移到50mL的高压反应釜中，在180°C高温条件下进行水热反应，反应所需时间为12h；

（6）配制浓度为10mg/mL的30mL 2-甲基咪唑水溶液；

（7）将第（5）步和第（6）步所得到的的溶液进行混合，然后将其置于振荡机内震荡24h；

（8）冷冻干燥后得到石墨烯包裹的ZIF-67的材料（ZIF-67@GA）；

（9）在真空管式炉中，对通过以上实验过程所得到的ZIF-67@GA在不同温度下进行高温热解，热解的温度分别是800°C、900°C和1000°C；

（10）经过高温热解后得到的材料用1M HCl水溶液对材料进行刻蚀。得到Co/N/GA-T（800/900/1000）催化剂。

1.2 材料结构表征

本文实验所采用的材料结构的表征方法如下：

（1）扫描电子显微镜（JEOL JSM-6701F）作为一种十分常用的方法，在10kV的操作电压下，放大倍率可以从25倍到1000000倍，能清楚的观察到材料的形貌特征，同时还可以观察到材料的微观结构；

（2）透射电子显微镜（TEM）（JEOL-2010）和高分辨透射电镜（HRTEM）也是一种常用表征材料形貌的方法，透射电镜可以非常高效的来表征材料的尺寸以及具体的分布情况；

（3）X射线衍射图谱（XRD），是一种确定材料组成部分不可或缺的一种手段，所使用的仪器是D/max-2550型X射线衍射仪；

（4）通过材料的孔体积和比表面积的大小来判断材料可以暴露出更多活性位点的能力，所使用的仪器是ASAP-2020型吸附分析器；

（5）拉曼光谱图是一种确定材料的石墨化程度和缺陷程度的重要手段，所使用的仪器是LabRAM HR型拉曼分析仪测，波长在532nm；

（6）X射线光电子能谱（XPS），是表征材料元素组成部分的一种方法，所使用的仪器是ESCLAB 250型光谱仪。

1.3 电化学性能测试

电化学测试使用的是CHI 660E电化学工作站。具体操作方法如下：称量1mg的催化剂，加入乙醇，配成溶液，持续超声，直到形成分散性非常好的溶液，然后用微量进样器取样。电极在使用前，需要在打磨板上进行打磨，用三氧化二铝作为打磨粉，打磨工作结束后，针对电极进行检测，检测结束之后取样在电极上进行滴涂。采用CV，LSV，I-t和阻抗等测试手段来判断催化剂的催化活性和稳定性。

2 结果分析

2.1 催化剂材料的表征

图1 各种材料的电子显微镜扫描和透射图像

图1（a）是ZIF-67@GA的扫描电子显微镜图像，在图中可以看出，ZIF-67被GA所包裹，呈现出三维多孔石墨烯包裹MOFs的结构。图（b）和（c）是Co/N/GA-900的扫描电子显微镜图像，材料呈现出了多孔的结构，Co/N/GA-900催化剂的孔结构一方面来源于ZIF-67热解所产生的孔，另一方面是继承了ZIF-67@GA的三维结构，这些孔道结构对电解液的传输和催化剂活性位点的暴露起到了很大的作用，因此材料的催化活性有了显著的改善。图（d）、（e）、（f）是Co/N/GA-900的透射电子显微镜图像，图（d）中可以清楚的看到呈现出三维多孔的结构。图（e）是Co/N/GA-900的透射电子显微镜图像，从图中看出有金属纳米粒子存在，图（f）是Co/N/GA-900的高分辨率透射电子显微镜图像，可以看出这种粒子的晶格条纹间距为0.205nm，和金属钴的（111）［10］晶面相符合，这也说明制备的材料包裹的纳米粒子是金属钴纳米粒子。

图2（a）是经过T（800/900/1000°C）处理后的催化剂的XRD图，在26°处，不同催化剂所呈现出来的衍射峰与石墨烯的（002）晶面的衍射峰相一致［11］，在44.2°处所制备的催化剂所呈现的衍射峰与金属钴的（111）晶面的标准卡片是（JCPDS No.15-0806）相一致，表明材料中含有金属钴，结果与图1（f）TEM图像相对应，TEM和XRD测试结果说明材料中被碳层包裹的纳米粒子是金属钴纳米粒子。图（b）是不同催化剂所呈现的拉曼光谱图，其中在1349和1581cm-1处有两个峰，这两个峰分别对应的是石墨烯的D带和G带，D带主要来源于无序碳，G带主要来源于石墨烯的sp2杂化的碳原子。通常用ID/IG的比值来衡量材料的石墨化程度，从表1可以看出随着温度的增加，ID/IG的比值减小，这是因为温度增加可以增加材料的石墨化程度所导致的。图c是Co/N/GA-900的氮气吸附脱附曲线，从图中可以发现曲线有明显的滞后环，这表明Co/N/GA-900催化剂的吸脱附曲线是第四类型曲线［12］，说明Co/N/GA-900催化剂具有丰富的介孔结构，根据BET计算出Co/N/GA-900的比表面积为458m2/g，催化剂的比表面积越大，有利于暴露更多的的活性位点［13］，有利于催化活性的提高。图（d）是Co/N/GA-900的孔径分布图，进一步说明Co/N/GA-900催化剂具有介孔的结构，而且从图中看出孔径主要集中在5nm左右。

表1 各个材料的ID/IG值

图3 各种材料的XPS谱图

表2 不同温度处理后的样品的各个元素含量

表3 不同样品氮的百分比含量

图3中，（a）图是Co/N/GA-T（800/900/1000）三种催化剂的XPS图，从图中可以清楚的看出C、N、O、Co元素都存在于催化剂中，这也说明N原子和Co原子已经成功的掺杂到了材料当中。图（b）、（c）、（d）分别是经过不同温度处理后的材料的N 1s分峰图，可以看出在398.4、399.5、401.0和404.9eV处有4种不同的峰，在398.4eV对应吡啶氮，在399.5eV对应吡咯氮，在401.0对应石墨态氮，在404.9eV对应的是氧化态氮［14］，经过不同的温度处理后，可以发现不同类型的N含量会发生变化。表2是样品经过不同温度处理后的各个元素含量表，从表中可以看出，温度的升高和N的含量成反比关系，温度越高，N的含量反而越低，说明温度升高不利于N的掺入。表3是不同样品的不同N的含量，从表中可以得出，随着热解温度的不断升高，吡啶氮和氧化态氮的含量越来越低，但是石墨态氮的含量越来越高，有相关文献表明吡啶氮和石墨氮的存在可以提高催化剂的HER活性［15］。

2.2 材料的HER电催化性能研究

图4中，（a）图是在0.5M H2SO4溶液中，三种催化剂与Pt/C对比所测得的LSV曲线图，转速为1600rpm，扫速为5mV/s。可以看出在经过不同温度处理后，Co/N/GA-900的HER催化效果很好，起始析氢电位约为0V，与Pt/C接近，电流密度随着电位的负移也迅速增加，在表4中，电流密度是10mA/cm2时的过电位是45mV，电流密度是100mA/cm2时的过电位是130mV，在900。C时，材料的过电位是最小的，说明这三种催化剂中，Co/N/GA-900的催化效果是最好的。图（b）是不同材料的Tafel图，它可以进一步研究各个材料的析氢动力学过程。通常来说，塔菲尔斜率是催化剂的内在特征，它由材料催化析氢反应的控制步骤决定，如果材料的Tafel斜率越小，则说明该材料的催化活性越好。从图中可以看出Co/N/GA-900的Tafel斜率只有44mV dec-1，接近于Pt/C的36mV dec-1，和其他温度处理后的材料相比，Co/N/GA-900催化剂的Tafel斜率是最小的，这也进一步说明900。C是催化剂的最优热解温度，在900°C时，催化剂具有优异的HER催化活性。从相关文献得知［16-20］，高的N和钴含量，高的比表面积和丰富的多级孔结构都有利于提高催化剂的催化活性，而本文所制备出的Co/N/GA-900催化剂以上这些优点它都具备。图（c）和（d）是Co/N/GA-900的稳定性测试，从（c）图可以看到在经过10000秒持续的电位扫描后，电流密度大小基本不变，从（d）图看到在经过持续5000圈CV前后的LSV基本不变，都说明了Co/N/GA-900具有非常好的稳定性，这种优良的稳定性主要是因为材料是包裹金属钴的结构，而被包裹的金属不容易被腐蚀。

图4 在0.5M H2SO4中，不同材料的析氢性能测试图

图5 在1M KOH中，不同材料的析氢性能测试图

图5是材料在1 M KOH中的析氢电化学研究图。图（a）是所制备出的三种催化剂与Pt/C的LSV曲线对比图，从图中可以看出，Co/N/GA-900材料的起始电位约为-30mV vs.RHE，接近于Pt/C，和经过其他温度处理后的材料相比较，Co/N/GA-900催化剂的起始电位更正一些，从图中可以看出，随着电位的负移，材料的电流密度迅速增加，电流密度是10mA/cm2时材料的过电位为67mV（表4），而对于Pt/C来说，电流密度是10mA/cm2时的过电位是35mV，Co/N/GA-900和Pt/C的过电位相接近，说明Co/N/GA-900在碱性条件中也具有很好的HER催化活性。图（b）是Co/N/GA-900与Pt/C的Tafel图，可以看出Co/N/GA-900的Tafel斜率是88mV dec-1，而Pt/C的Tafel斜率是74mV dec-1，Co/N/GA-900的Tafel斜率和Pt/C的Tafel斜率相接近，这也表明，在1M KOH溶液中，Co/N/GA-900催化剂也具有很好的HER催化活性［21-24］。图（c）是Co/N/GA-900在碱性条件下的稳定性测试，可以看到在经过持续5000圈CV前后的LSV基本不变，都说明了Co/N/GA-900具有非常好的稳定性，这种优良的稳定性也是因为材料包裹金属钴的结构，被包裹的金属不易被腐蚀［25］。

表4 不同材料在酸性和碱性条件中电流密度为10mA/cm2时的过电位表

3 结论

本文的创新性在于采用ZIF-67限制生长在3D石墨烯的孔中的策略和高温热解相结合的方法成功的制备出了Co和N功能化的多孔碳材料，所获得的材料既具有MOF的微孔结构又具有3D石墨烯的大孔结构，这有利于物质的快速传输。电化学测试表明本文所制备的最优的催化剂（Co/N/GA-900）无论在酸性还是碱性中都具有较小的起始过电位、较低的Tafel曲线斜率和较好的稳定性。Co/N/GA-900具有优异的催化性能是由于材料具有高的比表面积和多级孔结构，高的比表面积有利于材料催化活性位点的暴露，物质的传输则取决于材料的多级孔结构，催化剂具有高的含N量和包裹金属Co的结构，这些优点对提高材料的催化活性和稳定性都有显著的帮助。