建立ICP-MS测定明胶空心胶囊壳中铬的新方法

2019-01-25陈月霞王进周海琴

中国合理用药探索 2018年12期

陈月霞，王进，周海琴

（扬子江药业集团有限公司，江苏泰州 225500）

重金属对环境及人体健康有着极大的危害，重金属污染一直是国内外污染治理和环境监测的重点。铬是一种人体必需微量元素，在肌体的糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用，正常人体内含有6～7mg，但铬的过量摄入会造成中毒。同时铬也是明胶空心胶囊壳中的重金属成分之一，及时准确的监测胶囊壳中铬的含量尤为重要。原子吸收分光光度法（AAS）[2]是目前控制明胶空心胶囊壳中铬的主要方法，AAS使用光学检测系统，最低可以检测到ppb级别。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法[3]使用基于质量的检测系统进行元素分析，质谱仪（MS）是离子检测器，使用两种不同的模式检测离子，进而保证检测的线性范围可以从ppm级到低于ppt级[1]。具有检测限低、精密度好、基体干扰小，可多元素同时测定，分析速度快的特点，是一种较为理想的多元素测定方法[4]。本文建立ICPMS测定明胶空心胶囊壳中铬的新方法，并与AAS测定结果进行比较，为明胶空心胶囊的质量控制提供了另一种较为理想的方法。

1 仪器、试药与样品

1.1 仪器 Agilent 7500cx型ICP-MS（美国安捷伦公司），ZEEnit 700P型原子吸收光谱仪（德国耶拿公司）；MARS 240/50型MARS5微波消解仪（美国CEM公司）；XS205型电子分析天平（梅特勒公司）。

1.2 试药调谐液为 1 ng/mL 的锂（Li）、钇（Y）、钛（Ti）混合标准溶液（Agilent，批号：21-13VYY2，含量为10 mg/L），铬单元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心，批号：GSB04-1723-2004，含量为1 000 μg/mL），锗单元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心，批号：GSB04-1728-2004，含量为1 000 μg/mL），高纯硝酸（德国默克，批号：K43187199206，含量为68.5～69.5%），实验用水为超纯水。

1.3 样品明胶空心胶囊样品来源于江苏力凡胶囊有限公司，批号：320638-1406001、320347-1406002、320343-1406009。

2 方法与结果

2.1 ICP-MS工作参数：用1 ng/mL的Li、Y、Ti调谐液对仪器条件进行优化，雾化器：Agilent 100 μL/min PFA Micro Flow Nebulizer；石英双通道雾化室，2.5 mm中心通道；Piltier半导体控温为（2f0.1）℃；采样锥材料：镍（Ni）；采样深度：8.00 mm；载气流速：0.9 L/min；功率：1500 W，扫描次数：3次。

2.2 测定方法

定量分析方法采用内标法，以72Ge作为在线内标，在ICP-MS最优化的条件下，分别对标准曲线、空白样品及待测样品进行分析，采用标准曲线法定量。

2.3 溶液的制备

2.3.1 供试品溶液的制备：取供试品约0.5 g，精密称定，置聚四氟乙烯消解罐内，加硝酸10 mL，混匀，浸泡过夜，盖好内盖，旋紧外套，置于微波消解仪中，按表1程序进行消解。消解完全后，取消解内罐置电热板上缓缓加热至红棕色蒸汽挥尽，用2%的硝酸溶液转移至50 mL量瓶中，再用2%的硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液。

2.3.2 空白溶液的制备：同供试品溶液的制备方法，但不加入供试品。

2.3.3 对照品溶液的制备：精密量取铬单元素标准溶液（1 000 μg/mL）50 μL 置于50 mL量瓶中，加2%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，制成每1 mL中含铬1.0 μg的铬标准贮备液。临用时，分别精密量取铬标准贮备液0，0.1，0.2，0.3，0.4 mL分别置于50 mL量瓶中，加2%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，制成每1 mL中分别含铬0，2，4，6，8，10 ng的对照品溶液。

表1 微波消解条件

2.3.4 内标溶液的制备：精密量取锗单元素标准溶液（1 000 µg/mL）50 µL，置于50 mL量瓶中，用水稀释制成每1 mL含锗1 µg的溶液，即得。

2.4 定量限与检测限[5]根据美国EPA SW-846中规定方法检出限，按照2.3.2.方法配制空白溶液，在最佳的实验条件下，重复测定空白溶液7次，以连续测定空白溶液响应值的3倍标准偏差（3SD)所对应的待测元素浓度作为检测限；以连续测定空白溶液响应值的10倍标准偏差（10SD)所对应的待测元素浓度作为定量限。结果，方法的定量限为0.103 5 ng/mL，检测限为0.032 4 ng/mL。

2.5 精密度试验在与样品测量相同的仪器条件下，取10 ng/mL的铬标准溶液一份，重复测量6次，以响应值计算RSD值为4.3%，表明仪器精密度良好。

2.6 线性关系铬元素测定后绘制标准曲线，铬在0 ng/ml～ 10 ng/ml范围内与响应值呈良好的线性关系，回归方程为Y=4180000X+3050，相关系数r为0.9969。

2.7 重复性试验取样品（批号：320638-1406001）6份，按照“2.3.1”项下方法制备，按“2.2”项下方法测定，结果为0.580 0 ppm，6份样品铬的RSD为4.1%，本品重复性良好。

2.8 中间精密度[6]取同一批号样品（批号：320638-1406001），由不同实验者在不同日期内按“2.3.1”项下方法制备，按“2.2”项下方法测定，结果为0.605 6 ppm，6份样品铬的RSD为2.9%，汇集第一位实验员和第二位实验员的共12个数据，计算的RSD值为4.1%，表明中间精密度良好。

2.9 加样回收率试验量取已知铬含量为0.000 055%的批号为320638-1406001的明胶空心胶囊壳0.5 g，置聚四氟乙烯消解罐内，同时制备9份，以三份为一组，分别加入1.0 μg/mL的铬标准贮备液1.0，1.5，2.0 µL，按照2.3.1项下方法制备，依法测定，计算回收率，结果见表2。本方法的平均回收率为97.15%，RSD为2.2%。

2.10 样品的测试分别采用ICP-MS和AAS测定江苏力凡胶囊有限公司的3批明胶空心胶囊壳样品的铬含量，两种方法测定的结果基本一致，差异无统计学意义（P＞0.05）。见表2。