王睿哲，朱 静，李天祥

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025）

据Transparency Market Research市场研究报告称，预计2018年氟化工行业市值将增至215亿美元。2014年全球氟石当量供应中仅有8%来自氟硅酸，潜在的氟资源供应中有51%可以来自氟硅酸，从磷矿石中获得的氟有80%都没有回收［1］。利用氟硅酸生产氟化合物的装置很少，目前全球共有4套装置利用氟硅酸生产氟化氢，有10套装置生产氟化铝，有1套装置生产四氟化硅，大部分的氟硅酸直接出售或者生产氟硅酸钠用于饮用水氟化［2］。在磷酸、磷肥工业中，氟主要以气态（氟化氢和四氟化硅）形式溢出，经水吸收后得到氟硅酸溶液。氟硅酸作为磷酸、磷肥工业副产物，主要用于饮用水氟化及制备基础氟化工原料氟化氢、氟化铝、氟化钠、冰晶石、氟硅酸钠等氟盐，以及制备用于多晶硅生产的四氟化硅和介孔二氧化硅。

1 氟硅酸制备氟化氢

采用氟硅酸制备氟化氢有直接法和间接法。直接法是将氟硅酸分解为氟化氢和四氟化硅，通过分离、脱水、净化来制备无水氟化氢，四氟化硅则通过净化得到高纯度四氟化硅产品或者经低浓度氟硅酸吸收得到较高浓度的氟硅酸；间接法是将氟硅酸先转化为氟盐，再通过硫酸热解来制备氟化氢。

1）氟硅酸-硫酸制备氟化氢。将浓硫酸与浓氟硅酸在搅拌反应器中混合，将氟硅酸分解为氟化氢和四氟化硅，采用硫酸吸收氟化氢来分离氟化氢和四氟化硅，四氟化硅用于氟硅酸的浓缩，含氟化氢的硫酸溶液经蒸馏分离出氟化氢后用浓硫酸吸收氟化氢中的水分得到无水氟化氢，产生的稀硫酸用于磷酸的生产［3］（工艺流程见图1）。反应方程式：

该工艺已经在瓮福集团实现工业化生产。生产过程需要大量的浓硫酸来分解氟硅酸，产生大量的稀硫酸，通过调整磷酸装置的水平衡和热平衡可实现稀硫酸的直接应用；产生的二氧化硅经回收可用于制备白炭黑。该工艺物质复杂，含有硫酸、氟硅酸、氟化氢、氟磺酸、四氟化硅等强腐蚀性物质，对装备要求高；需依附大型磷酸磷肥装置来解决水平衡和氟平衡问题，单套装置较优生产规模为1万～2万t/a，规模太小会提高无水氟化氢的生产成本，规模太大对装置的设计制造水平要求更高，生产规模应与磷酸装置配套来消耗产生的稀硫酸［4］。

图1 氟硅酸-硫酸制备氟化氢工艺流程图

2）通过沉淀中间盐来生产氟化氢。四川大学利用氟硅酸与金属阳离子反应生成氟硅酸盐沉淀，再利用浓硫酸与氟硅酸盐反应制备出硫酸盐、四氟化硅和氟化氢，硫酸盐可循环使用，四氟化硅可用于氟硅酸的浓缩或净化后得到四氟化硅产品［5］（工艺流程见图2）。反应方程式（R代表金属阳离子）：

该工艺实则为利用氟硅酸盐制备氟化氢，相比硫酸直接分解氟硅酸法要消耗更少的浓硫酸，不需要磷酸装置配套来消耗产生的稀硫酸。当使用硫酸盐进行生产时，产生的稀硫酸经浓缩可循环使用，并且氟硅酸盐与硫酸反应产生的硫酸盐也可循环使用。但是该工艺工业规模生产过程复杂，包含过滤、干燥、反应等间歇单元操作，设备操作维修费用高。当使用氯盐为生产原料时，会副产硫酸盐和稀盐酸。Ousmane等［6］控制盐酸出口质量分数为18%，与浓硫酸共沸蒸馏出HCl气体，再经盐酸溶液吸收得到高浓度盐酸。但是，盐酸的收率仅为60%，并且需要消耗一定量的浓硫酸。

图2 通过沉淀中间盐生产氟化氢工艺流程图

3）氟化铵盐法制备氟化氢。云南云天化国际化工股份有限公司完成了氟化铵盐法制备氟化氢的中试研究。其将氟硅酸经过两步氨化得到氟化铵溶液，经浓缩干燥得到氟化氢铵固体，再用浓硫酸酸解得到氟化氢和硫酸铵［7］（工艺流程见图3）。反应方程式：

该工艺可以直接利用低浓度的氟硅酸生产氟化氢，同时副产白炭黑和硫酸铵，使氟硅酸中的氟硅资源得到充分利用。工艺操作条件温和，一步氨化温度为45℃，二步氨化温度为35℃，陈化温度为30℃以下。通过控制氨化条件可以调整白炭黑的聚集体形貌和比表面积，得到具有高活性结构的产品［8］。但是该工艺生产中产生大量稀氨水，在氟化铵蒸发浓缩时消耗大量热量，同中间盐沉淀法一样存在过滤、干燥、陈化等间歇单元操作。

图3 氟化铵盐法制备氟化氢工艺流程图

2 氟硅酸制备氟盐

常见的氟盐有氟化钠、氟化铝、冰晶石、氟硅酸钠等。冰晶石和氟硅酸钠的生产技术比较成熟，在此不作阐述。

1）以氟硅酸为原料制备氟化钠。用氟硅酸为原料制备氟化钠有一步法和两步法。一步法是将氟硅酸和碳酸钠直接反应生成氟化钠和二氧化硅［9-10］（工艺流程见图4）。反应方程式：

采用一步法生产氟化钠，工艺过程产生的二氧化硅可用于制备白炭黑，过程没有废渣产生，洗涤废水可以循环利用。但是，工艺过程涉及氟化钠固体和二氧化硅固体分离过程，对装置的分离要求比较高，过程控制不好将影响氟化钠和白炭黑的产品质量。

图4 氟硅酸为原料一步法制备氟化钠工艺流程图

两步法是将氟硅酸与碳酸氢铵反应生成氟化铵溶液和二氧化硅，经过滤除去二氧化硅，滤液与氯化钠反应得到氟化钠和氯化铵，经过滤得到氟化钠，再经冲洗、干燥得到产品，氯化铵经结晶得到氯化铵产品［11］（工艺流程见图 5）。 反应方程式：

图5 氟硅酸为原料两步法制备氟化钠工艺流程图

两步法生产氟化钠可副产白炭黑和氯化铵，但是工艺流程较一步法复杂，在第一步反应过程中要保证氟硅酸与碳酸氢铵完全反应，否则第二步反应氟硅酸会与氯化钠反应生成氟硅酸钠，影响产品质量。

2）以氟硅酸为原料制备氟化铝。以氟硅酸为原料直接生产氟化铝，是将氢氧化铝在一定温度下加入到氟硅酸溶液中得到氟化铝，利用该工艺生产的氟化铝流动性差，不适合用于炼铝工业，且设备投资成本高，对原料氟硅酸要求高，该技术已经逐渐被淘汰［12］。目前利用氟硅酸生产氟化铝工艺是先将氟硅酸转化为氟化氢或者氟化铵，利用这两种产品为原料来生产氟化铝。反应方程式：

氟化氢制氟化铝：Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O

氟化铵制氟化铝：Al（OH）3+3NH4F→AlF3+3NH3+3H2O

氟化铵法反应转化率低，并且要将生成的氨及时转移，否则氨浓度达到爆炸极限容易引发爆炸。氟化氢制氟化铝工业生产很成熟，关键是生产成本。Dreveton［13］对氟硅酸生产氟化氢和氟化铝以及用萤石生产氟化氢和氟化铝做了经济分析，对于磷酸、氟硅酸和氟化铝综合生产厂家，用氟硅酸生产氟化氢制氟化铝比传统萤石法生产氟化铝有明显竞争优势。

3 氟硅酸制备四氟化硅

以氟硅酸为原料制备四氟化硅有直接法和间接法。直接法同硫酸法制氟化氢方法一样，硫酸热解氟硅酸产生的氟化氢和四氟化硅气体经硫酸洗涤得到四氟化硅气体，含氟化氢的硫酸用于制备氟化氢。间接法是将氟硅酸先转化为氟硅酸盐，再将氟硅酸盐热解或者与浓硫酸热解制备四氟化硅。氟硅酸盐与浓硫酸热解制备四氟化硅同氟硅酸盐法制备氟化氢工艺一样，不同的是将反应得到的四氟化硅不用于浓缩氟硅酸，而是直接提纯制备四氟化硅产品。以氟硅酸钠为例直接热解反应方程式：

采用氟硅酸盐直接热解反应制备四氟化硅主要是氟硅酸盐的选择，常用的氟硅酸盐有氟硅酸钠和氟硅酸钙。采用氟硅酸钠热解须在400～900℃下热解1～2 h，热解温度高、能耗大，氟硅酸钠在高温热解时流动性差、黏性增加，容易结壁。采用氟硅酸钙热解也须在400℃热解1 h［14］。通过对比可知，用硫酸热解氟硅酸盐法制备四氟化硅适合工业化生产，氟硅酸盐直接热解法能耗高、工艺不成熟，有许多技术难题需要解决。

4 氟硅酸中硅的应用

在氟硅酸生产氟化氢、氟化盐的过程中，氟硅酸中的硅以四氟化硅或二氧化硅的形式生成，四氟化硅主要用于生产高纯度四氟化硅用于生产多晶硅或者用于浓缩低浓度的氟硅酸，反应方程式：

过程中产生的二氧化硅大多用于生产白炭黑，通过控制反应条件可以调整白炭黑聚集体形貌和比表面积。除此之外，可以直接利用氟硅酸制备更高品质的白炭黑。杨华春［15］利用氟硅酸和水玻璃碱解制备绿色轮胎级白炭黑及氟化钠，通过控制晶种的质量和反应结束时的pH，得到比传统沉淀法质量更好的白炭黑。薛兵等［16］利用氟硅酸和氢氧化铝采用化学沉淀法制备白炭黑，加入正丁醇对白炭黑进行原位改性，得到的白炭黑产品表面硅羟基（Si—OH）减少，新形成的硅甲基（Si—CH3）和硅亚甲基（Si—CH2）增多，产品比表面积和吸油值增加，团聚现象得到改善，分散更加稳定。目前中国白炭黑产品与国外相比还存在很大差距，今后研究中应多注重产品质量的提升。

氟硅酸中的硅除了生产白炭黑外，还可用于生产介孔硅石以及分子筛。Sarawade等［17］利用磷肥副产氟硅酸制备了高比表面积介孔硅石。其利用质量分数为24%的氟硅酸溶液与碳酸钠溶液反应，通过控制反应物料配比和pH，得到氟化钠和介孔二氧化硅，二氧化硅产品的平均孔径为4.14 nm、比表面积达到800 m2/g。金放等［18］利用磷肥副产氟硅酸在十六烷基三甲基溴化铵溶液中与氨水和钛酸四丁酯反应，水热陈化制取钛硅介孔分子筛，所得样品比表面积可达1 116 m2/g、介孔体积为0.79 cm3/g，合成的分子筛用于环己烯环氧化反应，环己烯的转化率达到68.10%，环氧环己烷产物选择性达到96.60%。王先桥等［19］利用氟硅酸两步氨化法制备的高纯二氧化硅为硅源，硼酸为硼源，四丙基溴化铵为模板剂，氟化铵为矿化剂，用水热法制得含杂原子硼的MFI结构分子筛（B-ZSM-5），制备的B-ZSM-5分子筛具有酸性和催化活性，但是在对甲苯和1，2，4-三甲苯歧化烷基化反应中的活性比硅铝ZSM-5分子筛活性低，可以通过改性或者用其他杂原子代替来增强活性。利用磷肥副产氟硅酸生产介孔硅材料以及分子筛，将低附加值的硅转化为高附加值的硅材料，为氟硅酸中硅资源的利用提出了一个新的发展方向。

5 氟硅酸的其他用途

5.1 用氟硅酸与磷矿反应生成磷酸

Matta等［20］用磷酸生产过程中产生的氟硅酸代替硫酸生产磷酸，其用质量分数为20%的氟硅酸与磷酸盐岩反应生成质量分数为25%（以P2O5计）的H3PO4，经浓缩得到质量分数为45%（以P2O5计）的H3PO4。通过对比分别以氟硅酸和硫酸为原料生产的磷酸，以氟硅酸为原料生产的磷酸中钙、硅、氟的含量高于用硫酸生产的磷酸，硫、铝的含量低于用硫酸生产的磷酸。在生成的磷酸中钙的质量分数要控制在3.5%以内，避免钙与氟生成氟化钙使磷酸溶液浑浊（工艺流程见图6）。

图6 氟硅酸生产磷酸工艺流程图

氟硅酸生产磷酸工艺可以减少硫酸的用量，氟可以循环利用，生成的磷酸浓度不高，需要经过浓缩或者与硫酸生产的磷酸混合后用于磷肥工业。

5.2 利用氟硅酸发展有机氟化工

樊蕾等［21］对以磷肥副产氟硅酸为原料与氯碱工业结合发展有机氟化工产业进行了技术和经济可行性研究，依托大型磷肥和氯碱装置形成了一条较为完整的产业链，包括无水氟化氢、烧碱、聚氯乙烯、甲烷氯化物、二氟甲烷、五氟乙烷、二氟一氯甲烷、四氟乙烯、聚四氟乙烯等9套装置。经分析，该项目从技术和经济上是可行的，整个产业链中的9套装置生产工艺成熟，均已实现工业化。将氟硅酸转化为各种高性能、高附加值的有机氟化工产品，可有效提高磷矿中氟资源的利用率、延伸产业链、降低生产成本、提高企业的抗风险能力。但是，该项目需依托大型磷肥和氯碱装置，且初期投资费用高。

6 结语与展望

磷肥副产氟硅酸目前主要用于生产氟盐，产品附加值低、经济效益差，如何将低品位的氟硅资源开发制备高品位的产品是今后发展的关键。随着萤石资源日益紧缺、磷肥副产氟硅酸制备无水氟化氢的工艺技术日益成熟，利用磷肥副产氟硅酸生产无水氟化氢再生产高附加值有机氟化工产品是一个新的机遇，也是今后磷肥副产氟硅酸中氟资源综合利用的发展方向。