吕智爽，蔡梦阳，杜春霖

利用生产氢氟酸的废酸制备氟化钠的研究

吕智爽，蔡梦阳，杜春霖*

（辽东学院化学工程学院， 辽宁 丹东 118003）

以生产氢氟酸的废酸为原料制备氟化钠，采用氨法分解废酸中所含的氟硅酸，分别采用氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠制备氟化钠，考察投料比，反应温度，反应时间等因素对氟化钠制备的影响。结果表明：当投料比为1∶1.2 ，反应温度为90 ℃，反应时间为2 h条件下氟化钠的收率平均达91.6%，纯度可达99.09%，采用电感耦合等离子发射光谱法测定对制备的氟化钠所含杂质进行检测。

氟化钠；氢氟酸；废液；制备

以萤石为原料的硫酸法生产氢氟酸，反应后的气体进入粗馏塔, 除去大部分硫酸、水分和萤石粉,再进入精馏塔精馏,精制后的氟化氢用水吸收, 即得氢氟酸产品，精馏后余下的液体中主要含有氟硅酸、一定量的氢氟酸和少量硫酸的废酸[1-2]。

生产氢氟酸的废酸有几种典型的处理方法：化学沉淀法[3-4]、吸附法[5-6]、离子交换法[7]。其中化学沉淀法具有操作简单、费用低、反应迅速等的特点，尤其适宜处理高浓度含氟废酸[4，6，8]。目前，使用化学沉淀法处理含氟废酸多采用一步法，但分解过程二氧化硅与氟化钠难以有效分离，所得氟化钠需用浓的热碱液洗涤，即便是热碱液洗涤后氟化钠产品中通常还是含有0.4%～0.5%的硅，影响氟化钠产品纯度[9]。

本研究采用两步法，首先采用在快速搅拌、回馏温度条件下通过恒压漏斗向生产氢氟酸的废酸中滴加氨水，对废液中的氟硅酸进行分解，过滤去除二氧化硅，滤液再与氢氧化钠或钠的碳酸盐反应制得氟化钠。对制备氟化钠过程中生成的氨气副产物通入废液贮备容器中，在反应温度、快搅拌条件下回收，防止空气污染。通过该方法制得了高含量的氟化钠和副产物二氧化硅产品，实现了资源回收再利用的目的。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氨水、氢氧化钠、无水碳酸钠、碳酸氢钠为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；钠、钙、镁、铝、铁等标准溶液。

电感耦合等离子体发射光谱仪（Leeman Prodigy ICP），美国Teledyne Leeman Labs公司；DF-101S集热式加热磁拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；AB-204S电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；HF-型真空干燥箱，上海-恒科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 实验工艺流程图

图1 生产氢氟酸的废液制备氟化钠的工艺流程图

1.2.2 氟化钠的制备

（1）称取含有氟硅酸41.33%、氢氟酸10.26%和硫酸4.76%生产氢氟酸的废酸10 g加入聚乙烯塑料反应器中，在充分搅拌、回馏温度条件下将过量的氨水溶液滴加至废液中，反应1 h，趁热过滤，固体为二氧化硅，滤液置于烧瓶中，加入一定量的氢氧化钠或钠的碳酸盐，密封，控制于一定温度下反应一定时间，在低于10 ℃条件下陈化过夜，过滤，固体用低于10 ℃蒸馏水洗涤3次，干燥得氟化钠产品。

（2）反应生成的氨气通过导管通入盛有生产氢氟酸的废酸容器中，在充分搅拌、控制温度在30～35 ℃的条件下回收。母液经浓缩回收其中溶解的氟化钠。

1.3 检测方法

（1）氟化钠含量等测定 按GB4293-1984及YB594-65氟化钠的标准的方法测定。

（2）氟化钠中其他金属元素含量测定 采用电感耦合等离子发射光谱法测定。

1.4 单因素实验

首先固定反应温度和反应时间，确定最佳投料比，再在最佳投料比条件下固定反应时间，确定最佳反应温度，后在最佳投料比和反应时间条件下，确定最佳反应时间。

2 结果与讨论

2.1 氨水投料量对氟硅酸分解的影响

废酸与氨水反应的目的是消除废酸中所含的硅元素在制备氟化钠过程中生成的SiO2与氟化钠混合在一起不易分离，影响氟化钠纯度，由图2可知，氨水投料量对氟化铵溶液中硅含量具有决定性影响，随氨水投料量加大，生成的氟化铵溶液中硅含量逐步减小，当投料比大于1∶6时，硅元素含量在0.5%以下。

图2 氨水投料量对氟化铵溶液中硅含量的影响

2.2 反应条件对氟化钠收率的影响

2.2.1 投料比对氟化钠收率的影响

以废酸中氟元素含量为基准准定钠元素投料量，考察在不同投料比条件下对氟化钠收率的影响。在温度95 ℃和反应时间2 h条件下，以氟化氨/碳酸钠、氟化氨/碳酸氢钠、氟化氨/氢氧化钠为反应原料，考察最佳投料比。由图3可知，在相同的温度和反应时间条件下，不同的投料比下，氟化钠的收率有所不同。当以碳酸钠为原料时，氟化氨/碳酸钠投料比为1∶1.2的条件下，氟化钠收率达90.5%。碳酸钠和氟化氨反应生成的氟化钠、氨气、二氧化碳，分析认为与释放的二氧化碳能带走大量的氨气降低反应体系中氨气浓度有关，使反应正向进行。碳酸氢钠/氟化氨、氢氧化钠/氟化氨为原料条件下，同样在投料比为1∶1.2时，氟化钠的最高收率分别为88.2%、87.3%。碳酸氢钠比氢氧化钠收率高的原因也与释放的二氧化碳能带走大量的氨气降低反应体系中氨气浓度有关，促进反应正向进行。再增加投料比氟化钠收率增加不明显，所以选择最佳反应投料比为1∶1.2。

图3 投料比对氟化钠收率的影响

2.2.2 反应温度对氟化钠收率的影响

在最佳投料比为1∶1.2条件下，固定反应时间，考察氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠在各温度条件下对氟化钠收率的影响。由图4可知，氢氧化钠和两种钠盐对氟化钠收率随温度的变化规律基本相似，在低温时，氟化钠收率较低，随着温度升高收率均匀升高，趋势明显。当反应体系温度达到90 ℃后收率趋于平缓，再升高温度收率增加不大，因此选用最佳反应温度为90 ℃。

2.2.3 反应时间对氟化钠收率的影响

在最佳投料比1∶1.2，最佳反应温度90 ℃条件下，考察氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠在不同反应时间条件下对氟化钠收率的影响。由图5可知，随着反应时间增加，氟化钠的收率增加明显，当反应时间达到2 h时，再增加反应时间，氟化钠收率趋于平缓，选择最佳反应时间为2 h。

图4 反应温度对氟化钠收率的影响

图5 反应时间对氟化钠收率的影响

2.3 氨气及尾液处理

2.3.1 氨气回收再利用

在氟化钠制备时，生成的氨水在反应温度下以氨气形态溢出，本实验通过导管将氨气通入盛有生产氢氟酸的废酸容器中，在充分搅拌、控制温度在33～35 ℃的条件下回收。以生成的二氧化硅量测定，氨气回收率可达91.4%，避免了对环境的污染，实现了资源再利用的目的。

2.3.2 尾液处理

氟化钠制备过程产生的尾液中溶解约3%的氟化钠、一定量的硫酸钠及过量投料余下的少量碱液。在配料阶段及对副产物二氧化硅和氟化钠的洗涤需用大量的蒸馏水，用硫酸中和至中性，通过蒸馏的方式对尾液进行浓缩制取蒸馏水及回收其中溶解的氟化钠及硫酸钠，实现无污染物排放。

2.4 氟化钠检测

2.4.1 尾液处理

按GB4293-1984、YB594-65氟化钠的标准的方法测定，结果如表1所示。

2.4.2 氟化钠中其他元素含量测定

采用电感耦合等离子发射光谱法测定。结果如表2所示。

表1 所得氟化钠含量等测定结果

表2 氟化钠中部分杂质元素含量测定结果 μg/g

3 结论

（1）在快速搅拌、回馏温度条件90 ℃下，向生产氢氟酸的废酸中过量滴加氨水，可有效分解废盐中氟硅酸，分解后溶液中硅含量低于0.5%。

（2）在制备氟化钠时确定了最佳的反应条件为：反应投料比1∶1.2，反应温度90 ℃，反应时间2 h条件下，以碳酸钠为反应原料优于氢氧化钠和碳酸氢钠，氟化钠的收率可达91.6%，纯度为99.09%，达到一级产品标准。

（3）反应生成的氨气回收率达91.4%，尾液经处理达到无污染排放。

[1] 徐建国，周贞锋，应盛荣. 我国氟化钠生产技术的现状及发展趋势[J]. 化工生产与技术，2011（03）：18-21.

[2] 冯湘波.氟化钠的生产工艺及工业化[J]. 无机盐工业，1994 (04): 26-28.

[3] 高海生,李瑞,樊彩梅.化学沉淀法处理酸性含氟废水研究[J].水处理技术,2014,40(11):107-110+114.

[4] 窦若岸,陈彬彬,罗生乔,罗凯.化学沉淀法处理高浓度含氟废水的研究[J].有机氟工业,2016(02):9-11+27.

[5] 刘航,彭稳,陆继长,郭飞飞,罗永明,韩彩芸.吸附法处理含氟水体的研究进展[J].水处理技术,2017,43(09):13-18.

[6] Amit Bhatnagar,Eva Kumar,Mika Sillanpää. Fluoride removal from water by adsorption—A review[J]. Chemical Engineering Journal,2011,171(3).

[7] 李华,孔令东.改性阳离子交换树脂的制备及其除氟性能研究[J].中北大学学报(自然科学版),2008(04):352-355．

[8] 周海燕，高海生，李瑞.化学沉淀法处理水中氟硅酸的研究[J].山西化工，2014，152（4）：72-75.

[9]叶红勇,田光飞,李入林,等.氨水和氟硅酸钠制备氟化钠和白炭黑的实验研究[J].广州化工,2016,44(05):87-88+96．

Study on the Preparation of Sodium Fluoride With the Waste Liquid of Hydrofluoric Acid Production

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（College of Chemical Engineering, Eastern Liaoning University, Liaoning Dandong 118003, China）

Sodium fluoride was prepared by using the waste liquid of hydrofluoric acid production as starting material with sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium bicarbonate respectively by ammonia method. The effect of feed ratio, reaction temperature and reaction time on the preparation of sodium fluoride was investigated. The results showed that the yield of sodium carbonate reached 91.6% and the purity was 99.09% when the ratio of feed was 1∶1.2, the reaction temperature was 90 ℃, and the reaction time was 2 h. And the impurities in the prepared sodium fluoride were detected by ICP-AES.

sodium fluoride; hydrofluoric acid ; sodium carbonate

辽东学院大学生创新创业训练项目资金支助，项目号：D201812121414071422。

2020-01-14

吕智爽（1998-），女，辽宁省沈阳市人，研究方向：化学工程与工艺。

杜春霖*（1968-），男，满族，高级实验师，研究方向：应用化学。

TQ 016

A

1004-0935（2020）04-0367-04