温 阳，赵 宇，刘 超，徐 冰

（大连交通大学辽宁省新能源电池重点实验室，辽宁大连116028）

能量存储系统是电网调峰和新能源发电的重要环节，目前面临的最大挑战是开发高效、低成本和环境友好的能量储存装置。便携式电子设备以及混合动力汽车的高速增长，进一步加大了对高功率和高能量密度的能量储存装置的需求。在各种能量储存系统中，超级电容器最有可能满足上述需求。因为它具有高比功率、快速充放电、长循环寿命以及环境友好等特点［1-2］，已在民用电子、能量管理、备用电源等领域得到广泛应用［3］。

超级电容器是基于电化学双电层电容或某些氧化物电极表面二维法拉第反应赝电容的储能装置。氧化镍是一种重要的过渡金属氧化物，其作为超级电容器电极材料，理论比电容可高达 2 573 F/g［4］，因此已成为目前超级电容器电极材料的研究热点之一。

由于电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，且材料的性能又与其形貌、结构以及尺寸密切相关，因此改变电极材料的形貌、结构及尺寸是提高其性能的重要方法。中空结构具有内部空间大、比表面积大等优点，可有效提高材料的催化性能、吸附性能或者电化学性能等［5-7］。中空结构的构建方法有很多，包括模板法［8-9］、层层自组装法［10］、喷雾干燥法［11］、超声化学法［12］等，而采用不同的方法可以合成出尺寸和壳层数不同的中空球结构。其中硬模板法具有简便易行、廉价环保、可重复性等优点，是构建中空结构的一种良好方法。

笔者采用碳球作为硬模板，氯化镍在高温水浴条件下发生水解反应，所得产物经过高温焙烧，成功合成了中空球形NiO；同时提供了一种广泛适用于合成中空球形金属氧化物的普适方法。

1 实验部分

1.1 实验方法

称取一定量自制碳球加入到50 mL去离子水中，超声分散10 min，然后加入1.20 g氯化镍，继续超声分散30 min。转入90℃恒温磁力搅拌器中继续搅拌30 min，加入2.40 g尿素，继续搅拌3 h。室温冷却，离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。将产物放入鼓风干燥箱中在60℃烘干12 h，然后在马弗炉中在450℃焙烧3 h，得到目标产物。

1.2 材料表征

采用Empyrean X射线衍射仪对样品的晶相结构进行表征。利用JSM-6360LV扫描电镜对目标产物进行微观结构观察。利用JEM-2100F透射电镜对目标产物进行微观结构观察。

1.3 电极材料制备及电化学性能测试

将所得样品、导电石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比为75∶10∶10∶5混合制成电极材料。将前三者充分研磨后加入聚四氟乙烯乳液中混合均匀，然后均匀涂抹在1 cm×1 cm泡沫镍网上，作为工作电极；以铂片电极作为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极。采用三电极体系于6 mol/L KOH溶液中在CHI 660E电化学工作站上进行电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1a、b、c分别为自制碳球以及碳球包覆氢氧化镍后焙烧之前、焙烧之后样品的SEM照片。从图1a看出，碳材料形貌为球形，大小统一、表面光滑，直径为300～400 nm，并且分散均匀，没有产生大量团聚现象。从图1b看出，碳球尺寸略有增加，表面也较为光滑，没有明显看到氢氧化镍粒子，可能是由于镍盐水解产生的氢氧化镍粒子较小。从图1c看出，NiO形貌为空心球形，直径为300 nm左右，有一定的团聚现象，其中部分空心球有孔洞，甚至碎裂，主要是由于焙烧过程中碳球被氧化生成二氧化碳气体，气体的挥发可能对球壳有一定的冲击力，导致部分球壳留有孔洞，甚至碎裂。

图1 碳球（a）以及碳球包覆氢氧化镍后焙烧前（b）、焙烧后（c）样品SEM照片

2.2 XRD分析

制备的氧化镍XRD谱图见图2。从图2看出，在 2θ为 37.25、43.27、62.87、75.41、79.40 °处出现较强的衍射峰，与标准比对卡中正交晶系NiO（JCPDS，No.47-1049）的特征衍射峰［晶胞参数a=4.177，b=4.177，c=4.177，空间群 Fm-3m（225）］相一致，而且没有其他杂质峰，说明制备的样品是纯相的正交晶系NiO。

图2 氧化镍样品XRD谱图

2.3 TEM分析

图3为制备的氧化镍TEM照片。从图3可以清晰地看到NiO形貌为空心球形，并且是由氧化镍纳米粒子所组成，经测量NiO粒子尺寸为2～5 nm，这也说明了在图1b的SEM照片中并未在碳球表面明显地发现氢氧化镍粒子，主要是由于粒子尺寸较小。同时，经测量NiO空心球直径为300 nm左右，球壳层厚度为10 nm左右，其中有的空心球壳有孔洞，其结果与SEM照片结果相一致。

图3 氧化镍样品TEM照片

2.4 电化学性能分析

2.4.1 循环伏安曲线

将NiO空心球作为电极材料，不同扫描速率下的循环伏安曲线见图4。由图4看出，曲线都具有明显的氧化还原峰，说明该电极材料的电容特性主要是NiO发生氧化还原反应而引起的法拉第电容。在充电条件下，氧化镍吸附OH-，被氧化为NiOOH；在放电条件下，NiOOH接受电子被还原为NiO。氧化镍电极的氧化还原反应方程式：

同时随着扫描速率的增加，循环伏安曲线的形状没有发生明显的变化，随着峰电流的急剧增大，电极上发生了快速可逆的氧化还原反应，进一步说明该电极材料的中空结构有利于电子和离子的扩散，使NiO电极内实现良好的导电网络，因而具有较好的比电容特性。

图4 NiO电极材料的循环伏安曲线

2.4.2 充放电曲线

图5为NiO在不同电流下的充放电曲线。从图5可以看出，充电曲线和放电曲线具有一定的对称性，说明该材料的法拉第反应具有良好的过程可逆性。 当放电电流分别为 50、80、100、200、500 mA/g时，放电曲线所对应的比容量分别为355、290、245、200、180 F/g。随着放电电流的增大，比容量呈现减小的趋势。这是由于当放电电流增大时，一方面电路的电势降随电流的增大而增大，另一方面由于受到电子传导和电解液扩散的限制，内部材料不能完全有效地参与法拉第反应。

图5 NiO电极材料的恒流充放电曲线

3 结论

以碳球为硬模板合成了中空结构的NiO电极材料，并对其进行了一系列理化性能表征。结果表明：氧化镍为中空球形，直径为300 nm左右，球壳层厚度为10 nm左右。采用循环伏安和充放电方法研究了NiO电极材料的电化学性能。电化学测试表明：NiO空心球电极材料为赝电容属性，放电比容量可高达355 F/g。