食醋半成品贮存期质量监测方法的探讨

2018-12-07成剑峰胡红娟

中国酿造 2018年11期

成剑峰，胡红娟

（山西省食品工业研究所，山西太原 030024）

近年来，在全国范围内食醋产品在货架期、库存期、半成品贮存期内不同程度发生产气、发粘等变质现象，严重影响到企业的正常经营和该产品的消费情况，是企业发展的共性和瓶颈问题。食醋生产工艺流程从原料到产品出厂，整个周期较长，主要发酵过程分为酒精发酵和醋酸发酵，这两个阶段监控指标比较多，后期半成品贮存过程主要在陈酿阶段，此阶段缺少关键监控指标。企业发现产品质量问题主要集中在货架期和库存期，而且难以观察到变质预兆，因此也无从预防。

1964年，有学者就利用气体在电极上的氧化-还原反应对嗅觉过程进行了电子模拟；直到1994年，GARDNERJW等[1-3]对这种由有选择性的电化学传感器阵列和适当的识别方法组成的，并能识别简单和复杂气味的仪器进行了定义，其原理是经气敏传感器阵列与气味分子反应后产生的电信号输入计算机处理，再通过模式识别系统定性或定量输出检测结果，与一般定性定量的检测方法相比，电子鼻得到的数据反映样品特征性信息的整体概念，而不是某种或某几种成分的定性与定量结果。国内外对电子鼻的相关应用研究涉及诸多领域，如粮食及污染物快检[4-5]、饮料货架期监控[6-7]、猕猴桃与茶叶等级划分和新鲜度的判断[8-9]，在发酵食品方面，利用电子鼻对奶酪及酸奶货架期进行区分[10-11]、识别白酒香气差异及酒质预判[12-13]、对酱油识别和食醋品质评价及提高电子鼻对食醋识别率方面的研究均有报道[14-16]。

本研究利用电子鼻将正常食醋及变质食醋样本进行建模，以趋势判断样品归属，并通过组合敏感型传感器，以雷达图的形式直观反映食醋质量，对监测食醋质量走向的相关技术进行了研究及探索。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

正常食醋与变质食醋（产气、发粘）：某公司提供。

1.2 仪器与设备

PEN3电子鼻系统（含有10个不同的金属氧化物传感器，组成传感器阵列，10个传感器分别编号为R1～R10）：德国AIRSENSE公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品测定

直接吸取样品0.5 mL移入顶空瓶，旋好瓶盖，室温条件下静置1 h后直接采用顶空吸气法，电子鼻进行测定。

1.3.2 电子鼻测定条件

采样时间为1s/组；传感器自清洗时间为90s；传感器归零时间为10s；样品准备时间为5 s；进样流量为600mL/min；分析采样时间为90 s。

1.3.3 数据处理

在对每个样品的数据采集过程中，通过观察响应曲线的平滑或测定数值的稳定来确定数值取值时间。确定后，采用该取值时间的数值，按正常样品与异常样品分别归类后建模。

对于模板区分分析，提取10个传感器的特征值，然后采用主成分分析（principal component analysis，PCA）法、线性判别分析（linear discriminant analysis，LDA）法作为主要区别分析方法，参考文献分析对贡献率起主要区分作用的传感器和区分度[17]。

根据样品测定值，通过PCA、LDA对样品进行趋势分析，判断样品属性。通过分析传感器对模板贡献率，优化组合传感器，以雷达图的形式即时判定样品性质。

2 结果与分析

2.1 电子鼻测定值时间范围的确定

以食醋正常样品为例，以样品的测定时间为横坐标，相对电阻率（测定电阻值（G）/初始电阻值（G0））为纵坐标，绘制10个传感器测定食醋样品的特征响应曲线及雷达图，结果见图1。

图1 电子鼻中的10个传感器对食醋样品的响应曲线（A）及雷达图（B）Fig.1 Response curves(A)and radar chart(B) of vinegar samples by 10 kinds of senses in electronic nose

由图1A可以看出，在90 s的测定时间内，相对电阻率随时间的延长达到峰值，然后趋于平缓，约在60～90 s时信号较稳定，本实验中取用75 s时的相对电阻率作为样品分析数据。相对电阻率由高到低排列分别是传感器R2、R7、R9、R6、R8、R1，其余4个传感器的相对电阻率值比较接近，也相对较低，表明其属于不敏感型传感器。

由图1B可以看出，10个轴有数字分别代表10个不同的传感器，响应值最大的传感器在其对应的轴上10等分，其余传感器的响应值与最大响应值的比值落在各自传感器对应的轴上，用直线将这些点连接形成的阴影部分，能够直观的观察测定结果。

2.2 模板建立与分析

对已知的正常样品和异常样品分类，分别测定，建立正常-异常样品模板，并进行了主成分分析和线性判别分析分析。该模板的主成分分析、线性判别分析结果如图2、图3所示。

图2 已知样品的主成分分析结果Fig.2 Principal component analysis results of the known samples

由图2可知，第1主成分贡献率为63.31%，第2主成分贡献率为33.99%，两者合计97.3%。正常和异常样品被明显分为两个区域，右下区域为异常样品区，左上区域为正常样品区，两个区域没有重叠，说明两类产品差异性较大，能明显地区分出来。

图3 已知样品的线性判别分析结果Fig.3 Linear discriminant analysis results of the known samples

由图3可知，第1主成分贡献率为85.83%，第2主成分贡献率为1.79%，两者合计87.62%。正常和异常样品明显分为两个区域，区域无重叠，各种独立，说明两类产品差异性较大，容易区分。

本实验PCA和LDA结果中，第1主成分和第2主成分总的贡献率分别达到97.3%和87.62%，贡献率越大，越能较好地反映样本的信息[12]，模板的可信度越高，样品分析的真实性也越高。实验中的贡献率高于现有文献70%～85%的推荐范围[13]，说明本模板真实地反映了正常样品和异常样品的特征，可信度较高。

2.3 生产预警应用

从半成品贮罐中取样测定，与模板比对，通过PCA、LDA对样品进行趋势分析，判断样品属性。实验结果可分为3类：

第1类（对LDA及PCA均判断为正常的样品）：对于LDA及PCA均判断为正常的样品可进入后续生产过程而无需做特别处理。

第2类（对PCA及LDA均判断为异常的样品）：对于LDA及PCA均判断为异常的样品，进入后续生产过程时应做特别处理，如超高温瞬时灭菌、异味吸附、使用澄清助剂等加工手段，使其符合合格产品的各项指标要求。

第3类（对PCA及LDA判断结果不一致的样品）：对于判断不一致的样品，应按照异常样品做特别处理，因为在做保质期加速试验过程中，有些样品会产气变质。

2.4 优化应用

在实验过程中观察到，正常样品和异常样品在电子鼻测定时雷达图的形态有差异，而且更容易观察到。正常样品在75 s时雷达图及传感器电阻值如图4所示，异常样品在75 s时雷达图及传感器电阻值如图5所示。

图4 正常样品在75 s测定时的雷达图及传感器相对电阻率Fig.4 Radar chart and relative resistivity of senses of normal samples analysis at 75 s

图5 异常样品在75 s测定时的雷达图及传感器相对电阻率Fig.5 Radar chart and relative resistivity of senses of abnormal samples analysis at 75 s

由图4、图5可知，正常样品、异常样品雷达图的主要差异是阴影面积的增加，其中主要是R7传感器电阻值增加，与R6传感器之间的夹角增大。从对应的75s电阻值来看，正常样品R6传感器电阻值为36.202，R7传感器电阻值为116.256，比值接近1∶3，异常样品则突破了这个范围，且异常样品的R2、R7传感器电阻值比正常样品的值小很多。

为了更直观地观察雷达图，将传感器进行了优化处理。对本实验建立的模板采用负荷加载分析法（Loadings）考察了10个传感器的贡献率，负荷加载分析结果见图6。

图6 负荷加载分析结果Fig.6 Results of loadings analysis

由图6可知，图中显示的点与10个传感器一一对应，横坐标（0.1）和纵坐标（0.1）范围内有4个传感器重叠，且最接近于0，表示贡献率最小，即最不敏感，实际应用时予以舍弃。剩余6个传感器为敏感型，图6中由上至下分别是R2、R7、R9、R1、R8、R6传感器。优化以后，雷达图由10轴变为6轴，更便于观察，正常样品、异常样品6轴雷达图如图7所示。

图7 正常样品（A）和异常样品（B）6轴雷达图Fig.7 Six axis radar map of normal samples(A)and abnormal samples(B)

雷达图显示的原理是在观测选定时间点75 s时，以选定的传感器中响应值最大的值为1，其他传感器与之比较后落在各自轴上的点相连而成的阴影图。由图7可知，优化以后的正常样品与异常样品的雷达图有明显不同。正常样品雷达图是以R2传感器（169.218）响应值为1，异常样品雷达图是以R9传感器（68.966）响应值为1，且由于R2、R7传感器响应值大幅减小，R6传感器相对稳定，因此形成两者阴影图形的显著变化。

实际测定样品时，以6轴雷达图为直观的观察对象进行初步筛选，对接近临界比值（1∶3）的样品再与模板详细比对，这样有利于异常样品检出效率的提高。