热预处理乙丙胶对EPDM/MVQ共混胶交联密度及性能的影响

2018-11-13张作鑫于祥邓涛

橡塑技术与装备 2018年21期

张作鑫，于祥，邓涛

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042)

三元乙丙橡胶（EPDM）为乙烯、丙烯及少量非共轭二烯烃为硫化点的三元无规共聚物，由于其分子主链为饱和主链，在热空气氛围下不易发生断键，因此具有良好的耐高温及老化性能。硅橡胶（MVQ）主链为—Si—O—，侧基为有机基团（多为甲基），由于硅氧键键能较高，因此硅橡胶主链不易断裂，耐高温性能较好，可在250℃下长期使用，但硅胶门尼黏度较低，力学强度较低，因此使用时需加入白炭黑进行补强。由于硅橡胶耐高温性能优于乙丙橡胶，因此在乙丙橡胶中加入部分硅橡胶，以期望进一步提高EPDM的耐高温性能。但同时乙丙胶与硅胶之间存在一定的硫化剂的迁移现象，因此对EPDM母胶进行预处理，以降低迁移现象，提高共混胶的性能。

1 实验部分

1.1 原材料

1.2 基本方案

为了提高乙丙胶的预交联程度，增大乙丙胶的初始交联密度，采用热预处理的方式，对乙丙胶进行预处理，考察热处理时间对共混胶性能的影响，实验配方如表1所示。

表1 不同热预处理时间的配方

1#～5#配方中其他成分：小料，7；防老体系，4；硫化体系，4。

热预处理条件：热预处理温度：160℃；热预处理时间：变量。

1.3 主要仪器和设备

X（S）K-160开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司；QLN-n400×400平板硫化机，上海第一橡胶机械厂；M-3000A无转子硫化仪，台湾高铁科技股份有限公司；JDL-2500N电子万能试验机，扬州市天发试验机械有限公司；GT-XB 320M电子天平，台湾高铁科技股份有限公司；401A型老化试验箱，上海实验仪器有限公司；TF-4030测厚计，扬州市天发试验机械有限公司；LX-A型邵尔氏硬度计，扬州市天发试验机械有限公司；GT-7016-AR气压自动切片机，台湾高铁科技股份有限公司。

1.4 试样制备

用开炼机将EPDM塑炼，将开炼机的辊距调到1 mm，EPDM薄通3次，下片待用。将开炼机辊距调到2 mm，投入薄通好的EPDM生胶，待其包辊后，将氧化锌、硬脂酸等小料加入，左右割刀各3次，打3次三角包；加入部分硫化剂，左右割刀各3次，打5次三角包，下片。将老化箱升温到160℃，将EPDM母胶放入老化箱，按照预处理时间，分别依次取出。再次将开炼机辊距调到2 mm，投入预处理之后的EPDM母胶，待其包辊后，加入MVQ，左右割刀各3次，打3次三角包；再加入炭黑等填料，左右割刀各3次，打3次三角包；最后加入剩余硫化剂，左右割刀各3次，打5次三角包，调大辊距，下片。将停放16 h，使用无转子硫化仪测试混炼胶硫化特性，使用平板硫化机硫化试样（硫化温度165℃，压力为10 MPa，硫化时间为正硫化时间t90）。硫化后的试片停放6 h以上，然后裁片进行性能测试。

1.5 性能测试

（1）硫化特性测试，按国家标准 GB/T 16584—1996，使用无转子硫化仪测定硫化曲线，测试温度为165℃，测试时间为20 min。

（2）拉伸性能测试，按国家标准 GB/T 528—2008，使用电子万能试验机进行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温。

（3）扯断伸长率性能测试，按国家标准 GB/T 529—2008，使用电子万能试验机进行测试，测试温度为室温。

（4）邵A硬度测试，按国家标准 GB/T 531.1—2008，使用硬度计测试，测试温度为室温。

（5）热空气老化性能测试，按国家标准 GB/T 3512—2001，将裁好的试样放入热空气老化实验箱中，老化温度为175℃，老化时间为72 h。

（6）平衡溶胀法测定交联密度。参照溶剂选用原则选出两种溶剂：环己烷、乙酸乙酯，其中环己烷密度为0.778 g/cm3，相对分子质量为84.16 g/mol；乙酸乙酯密度为0.899 g/cm3，相对分子质量为88.11 g/mol。

2 结果与讨论

2.1 热预处理时间对乙丙胶母胶门尼黏度及溶胀度的影响

将乙丙胶母胶制成厚度1 mm、大小相等、厚度均匀的试样，在烘箱中进行热预处理，将处理后的试样在40℃下进行门尼黏度的测定，以间接表示乙丙胶母胶的交联程度；同时将其放置在环己烷中浸泡8 h，对其进行表观溶胀度测试，测试结果如图1、图2所示。

图1 热预处理时间对门尼黏度的影响

图2 热预处理时间对溶胀度的影响

随着热预处理时间的延长，乙丙胶母胶进行交联反应，使得内部分子链交联程度变大，相同测试温度下，门尼黏度变大，结果如图1所示。正是由于乙丙胶分子链间交联程度变大，相应的乙丙胶母胶溶胀度变小，结果如图2所示。

2.2 热预处理时间对共混胶硫化特性参数的影响

表2是不同热预处理时间的共混胶的硫化特性参数，由表得知，随着热预处理时间的变长，共混胶的MH略微变大，MH-ML变大，说明预处理可以提高共混胶的硫化程度；随着热预处理时间的变长，共混胶的ML变大，由于ML与共混胶的门尼黏度有关，因此间接证明了热预处理使得共混胶发生了一定程度的交联。同时随着热处理时间的变长，共混胶的工艺正硫化时间变短。

表2 不同热预处理时间共混胶的硫化特性参数

2.3 热预处理时间对共混胶交联密度的影响

交联密度反映分子键之间交联程度，间接反映高分子弹性体的模量。交联密度与分子键的种类和数量、硫化剂的种类和用量、老化等因素相关，交联密度的变化直接影响高分子弹性体的各种性能，因此研究交联密度变化具有指导意义。采用平衡溶胀法测定两相交联密度，使得老化前后两相交联密度变化更加形象，结果如图3所示。

图3 热预处理时间对EPDM、MVQ交联密度的影响

图3（a）是热预处理时间对老化72 h前后共混胶中EPDM相交联密度的影响。由图可知，随着热预处理时间长大，共混胶中EPDM相交联密度不断变大；老化后，交联密度进一步变大，且当预处理时间最长时，EPDM相交联密度达到最大值，此时EPDM相模量也是最大。

图3（b）是热预处理时间对老化72h前后共混胶中MVQ相交联密度的影响。由图可知，随着热预处理时间变长，共混胶中MVQ交联密度基本不变；老化后，交联密度变大，但与热预处理时间基本无关。

对比图3（a）和图3（b）可知，老化后，EPDM相交联密度和MVQ相交联密度均增大，但EPDM相交联密度增大比MVQ交联密度增大多，因此可以判定，老化后，主要是共混胶中的EPDM橡胶继续交联，且EPDM橡胶耐老化性不如MVQ橡胶。

2.4 热预处理时间对共混硫化胶性能的影响

对共混胶经过平板硫化机硫化后，进行常规物理机械性能的测试和老化性能的测试，得到实验结果如表3所示。

表3 热预处理时间对共混胶物理机械性能影响

老化前，随着乙丙胶热预处理时间的变长，共混胶的拉伸强度先不变后减小，扯断伸长率先上升后下降，当热预处理时间为6 min时（4#配方），共混胶的扯断伸长率最高，为492%。100%定伸应力略微变大。这是由于随着热预处理时间的变长，共混胶交联密度变大，网络变得密集且均匀，能承载较大的外力；交联密度过大，又会使得分子间网络均匀性变差，在外力下容易发生断裂。

经热空气老化72 h后，共混胶拉伸强度出现一定程度的下降，变化率不大。当5#（热预处理时间为8 min）拉伸强度反而上升，这可能是由于老化前EPDM橡胶模量和MVQ橡胶模量未能较好匹配，老化之后EPDM橡胶模量变大且5#模量最大，能够较好得与MVQ橡胶模量进行匹配。老化后乙丙胶分子继续发生交联反应，使得共混胶分子间网络更加密集，网络均匀性更差，外力集中点更多，扯断伸长率下降，硬度和100%定伸应力均上升。