刘湘慧

(1.江苏兴达钢帘线股份有限公司，江苏 泰州 225721；2.江苏省结构与功能金属复合材料重点实验室，江苏 泰州 225721)

几十年来，钢丝帘线作为橡胶材料中增强材料得到了广泛的应用。钢丝帘线通常用橡胶化合物固化以制备钢丝帘线/橡胶复合材料。通过将钢丝帘线的力学性能与橡胶的黏弹特性相结合，钢丝帘线/橡胶复合材料具有很高的机械强度和优异的抗疲劳性能。因此，这种复合结构被用作世界98%乘用轮胎的增强层。为了避免钢丝帘线与橡胶材料之间的相分离，重要的是保持钢丝帘线与橡胶之间的高水平黏合。黄铜合金通常涂覆在钢丝帘线表面，以帮助在橡胶聚合物固化时形成牢固的黏合层。

正如以前的研究人员报道的，在钢帘线表面镀覆的Cu和Zn可以与橡胶化合物中的硫反应，形成化学当量的ZnS/CuS晶体和非化学当量晶体CuxS（1.8＜x＜2）。这些晶体生长在黏附表面上，并表现出与橡胶聚合物互锁的枝晶结构，在黏附表面上引入机械结合。研究人员还提出了黏附的化学结合机制。根据研究结果，硫可以与铜和橡胶聚合物发生反应，形成共价化学键（Cu—S—C），并大大提高钢丝帘线与橡胶聚合物之间的黏合性。这些先前的机理研究主要集中在1～100 nm长度范围内小的平坦区域黏附或微结构晶体。本文利用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱仪（EDX），揭示了黄铜镀层的宏观结构及其对1～50 μm大尺寸黏合力的影响。

1 实验

从不同的钢丝制造商随机选择黄铜镀层的钢帘线样品。这些样品的黄铜镀层含有约60%重量份数的Cu元素。本研究中使用的橡胶化合物包括天然橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫。在148～182℃的温度下，将钢丝帘线/橡胶复合材料固化几分钟后，将橡胶帘线从橡胶坯料中拉出或剥离，然后用氮气流清洗界面。

本研究使用日立SU1510 SEM/EDX，置于中等尺寸试验室中。EDX模式元素分析包括：铁、铜、锌、碳和硫。采用EDX的映射方式和线性扫描方式对钢丝帘线表面进行扫描。

2 结果和讨论

钢帘线表面形貌表明，钢帘线表面不光滑，沿钢丝长度方向上有多条划痕。由于拉丝模表面粗糙度的影响，随着钢丝被拉过模具，加剧了模具和钢丝之间的摩擦，导致钢帘线表面的划痕。

黄铜镀层以及橡胶涂层化合物的组成，对于钢帘线和橡胶之间的黏合是至关重要的。Cu和Zn的元素分布为间断带，取向与钢帘线单丝的长度方向相同。

在扫描方向上40 μm距离内观察到Fe/Cu/Zn的多个峰。Cu/Zn峰之间的间隔与相邻Cu/Zn带之间存在的空隙面积一致。元素Zn的分布峰与元素Cu的峰一致，而元素Fe的峰位于Cu/Zn峰之间的空隙区域。

采用橡胶胶料硫化钢丝帘线，制备钢丝帘线/橡胶复合材料。钢丝绳被抽出并从胶块中剥离。由于物理剪切力，一些橡胶材料从钢丝帘线表面剥离，从而暴露出一些细小的钢帘线表面裸露区域。用SEM进一步观察发现，在钢丝表面仍附着有一些橡胶残留物。这些橡胶残留物的排列方向与钢丝帘线的长度方向一致。还需指出这些橡胶残留物表现出不规则的尺寸，这可能是由于拉伸和剥离过程中不均匀的物理剪切力引起的。由于化学带和残余橡胶沿钢丝帘线长度的取向方向相同，橡胶残留物与Cu/Zn带的分布可能存在一定的相关性。

为了进一步研究橡胶残留物与黄铜分布之间的相关性，采用EDX对暴露的钢丝帘线表面化学分布进行扫描。与原来钢丝帘线相似，从橡胶中被拉出后，钢帘线表面也发现了Cu/Zn和Fe元素的化学带（图1）。Cu带的区域与Zn带的区域重叠，而Fe带在相反区域。由于C是橡胶聚合物的主要元素组分，元素C映射反映了橡胶残留物在钢帘线样品表面的分布。观察C元素的光谱时，发现与SEM图片中的观察结果一致，钢帘线表面也有C带。由于其对化学元素的高灵敏度，EDX可以更好地观察橡胶残留物的分布，甚至对于那些未经SEM鉴定的微小橡胶残留物。

图1 从橡胶中抽出钢帘线表面的SEM图片和EDX映射图

当比较元素Fe、Cu、Zn和C的分布区域时，发现C带倾向位于Cu/Zn带之间的空隙区域，换句话说，在Fe带的区域中。这一观察结果表明，残余橡胶的位置与钢丝帘线表面的Fe带的位置有关。为了进一步了解橡胶残留物的分布情况，有必要分析S在钢帘线表面的分布情况，因为S是一个关键的硫化组分，可以作为胶料的指示器。元素S表现出类似于元素C的分布趋势，其中两个都位于靠近Fe带区域而不是Cu/Zn带区域。结果表明元素S的分布比C更为模糊，因为S在硫化过程中可以迁移，与Cu/Zn反应形成晶体CuxS/ZnS。如Van Ooij博士所报道的，这些晶体在橡胶聚合物的互锁中起着重要的作用。因此，分析S元素及其与橡胶残留物的相关性有助于理解黏合机理。

由于S来源于橡胶化合物，元素S的峰与元素C的峰重叠。当用EDX线扫描模式扫描钢帘线表面时，令人惊讶地发现元素S的水平在中央C峰的两侧最高。因此在测试条件下，可能检测到的元素S主要来自CuxS/ZnS。根据以前的研究，CuxS/ZnS结构可以形成联结的微结构，从而形成黏附界面。由于钢帘线表面Cu/Zn带的间断性，两个相邻的CuxS/ZnS黏附界面区可以形成一个谷状宏观结构，其捕获橡胶残留物。这可以解释为什么大部分橡胶残留物位于Cu/Zn空隙区域中，正好是Fe带区域。这一发现也可以通过EDX线性扫描模式来确认元素C、Fe和Cu的峰位。元素C峰位于元素Cu峰的峰谷，但与元素Fe峰不完全重叠。

在以往的研究中，通过CuxS和ZnS形成的互锁微观结构来解释钢丝帘线与橡胶之间的黏合。显微组织的厚度和密度被证明是黏接强度的关键。因此，当从钢帘线表面抽出或剥离橡胶时，大多数橡胶残留物（C带）预期位于Cu/Zn带区域内。根据观察结果，橡胶残留物在Cu/Zn空隙区更富集，而不是Cu/Zn带富集区。据推测，理论和实验结果之间的差异可能是由于观测的范围不同所造成的。CuxS和ZnS黏附机理有关理论主要集中在1～100 nm微观结构尺度范围，而相邻Cu/Zn带之间波谷观测是基于1～50 μm宏观结构尺度范围。

根据图2中的模型，CuxS/ZnS的生长发生在黄铜镀层的顶部。在黏接界面上形成多个CuxS/ZnS微观结构，从而使一维CuxS/ZnS晶体附着力扩展到二维黏接界面。这一理论为高硬度材料界面的黏附提供了很好的解释。然而，对于软材料，特别是具有橡胶聚合物黏弹性质的材料，需要考虑聚合物分子链的流变性。在软材料和硬材料之间的界面处，在一定的压力和温度下，较软的材料可以根据硬材料的形态宏观结构扩展界面区域。因此，较硬材料的形态对于基于表面宏观结构构建机械黏附就变得重要。在橡胶和钢丝帘线黏合情况下，CuxS/ZnS黏附的宏观结构，在宏观结构尺度上谷结构中橡胶残留物层间机械联锁，更接近于三维黏附模式。

3 结论

利用SEM和EDX研究了钢丝帘线的表面形貌和化学分布信息。基于SEM/EDX结果，在钢丝表面发现黄铜带取向，这可能是拉拔过程引起的。钢丝和橡胶复合材料中抽出或剥离钢丝帘线时，钢丝帘线表面也有类似的橡胶残留带。用EDX比较元素C、Cu、Zn和Fe的化学分布，观察到橡胶残留带与Cu/Zn空隙区的位置相匹配。进一步的研究表明，相邻的Cu/Zn带形成了一个山谷宏观结构，这对橡胶残留物机械连锁起着重要的作用。这些结果为钢丝帘线与橡胶材料之间的黏合研究提供了一个新的视角，同时也为新型钢丝帘线的设计提供了潜在的见解。

图2 钢帘线与橡胶黏合的模型图