乙酸正丙酯的合成工艺研究

2018-10-21薛俊礼曹雪玲吉惠杰

北京联合大学学报 2018年1期

薛俊礼曹雪玲吉惠杰

[摘要]以乙酸和正丙醇为原料合成乙酸正丙酯，利用中心组合设计试验考察醇酸摩尔比、催化剂用量和反应时间3个因素对SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3三元固体超强酸催化合成乙酸正丙酯的影响，运用正交实验对其工艺参数进行优化，确定的最佳合成条件为：醇酸摩尔比13∶1、催化剂用量16 g和反应时间25 h，酯化率为926%。在此条件下重复实验5次，酯化率仍在92%以上。

[关键词]乙酸正丙酯；SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3；三元固体超强酸；正交实验

[中图分类号]TQ 203[文献标志码]A[文章编号]10050310（2018）01005504

Study on the Synthesis of Propyl Acetate

Xue Junli， Cao Xueling， Ji Huijie

（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Jilin Institute of Chemical Technology，

Jilin Jilin 132022，China）

Abstract： By using acetic acid and propanol as raw materials for the synthesis of propyl acetate， central composite design is used to test the influence of the molar ratio of alcohol to acid， the amount of catalyst， and reaction time on the catalytic synthesis of propyl acetate using ternary solid superacid SO42-/Nd2O3-ZrO2-Fe2O3. The process parameters are optimized by orthogonal experiment， and the optimal synthesis conditions are determined as： molar ratio of alcohol to acid 13∶1， catalyst dosage 16g and reaction time 25 h. The esterification rate

is 926%. Repeating the experiment five times under this condition， the esterification rate is still above 92%.

Keywords： Propyl acetate； SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3； Ternary solid superacid； Orthogonal

0引言

乙酸正丙酯是一種缓和的快干剂，具有轻微的水果香味，主要用作弹性版和凹版印刷油墨溶剂，特别用在聚烯烃和聚酰胺薄膜印刷，也用作调味剂、香料及硝基纤维素和其他纤维素衍生物的溶剂。乙酸正丙酯的传统合成工艺是以正丙醇与醋酸在浓硫酸催化下直接酯化制得[1]。

在酸催化作用中，固体超强酸克服了液体酸催化剂的许多弊端，对异构化、烷基化、脱水等反应具有很高的催化活性，而且适应于开发环境友好的催化过程，是极具发展潜力的新催化材料[29]。由于固体超强酸的酸性活性中心只产生于表面，为了提高固体超强酸的酸度，除了组分和制备技术的改善外，一般还倾向于提高固体超强酸的比表面积[10]。

乙酸正丙酯作为一种重要的化工基本原料，随着我国化工工业的发展对其需求增多，所以，改进乙酸正丙酯的合成方法是十分有必要的。

1实验部分

11仪器与试剂

仪器：直型冷凝管、球型冷凝管、圆底烧瓶、温度计、尾接管、锥形瓶、酒精灯，均为沈阳瑞丰精细化学品有限公司出品。

药剂：正丙醇（分析纯）、冰醋酸（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、酚酞（分析纯）、SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3（自制）。

12实验方法

北京联合大学学报2018年1月

第32卷第1期薛俊礼等：乙酸正丙酯的合成工艺研究

在100 mL圆底烧瓶中，根据实验要求，按照一定量的酸醇摩尔比（1∶11，1∶12，1∶13，1∶14，1∶15）加冰醋酸和正丙醇，在振荡下缓慢地加入一定量（10 g，12 g，14 g，16 g，18 g）的三元固体超强酸SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3，混合均匀后再加入几粒沸石，装上回流冷凝管，加热回流一段时间（1 h，15 h，20 h，25 h，30 h）。稍冷却降温后，改为蒸馏装置加热蒸馏直至不再有馏出物为止，得到粗乙酸正丙酯。在摇动下慢慢向粗产物中加入饱和碳酸钠水溶液，直至不再有二氧化碳气体逸出，有机相对pH试纸呈中性为止。将液体转入分液漏斗中，振荡后静置，分去水相，粗酯依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水、饱和氯化钙溶液进行洗涤，以分别除去反应液中的乙酸、碳酸氢根离子和丙醇，然后将分液漏斗中的上层溶液转移至磨口锥形瓶中，加入适量无水硫酸镁干燥12 h。将干燥后的粗乙酸正丙酯滤入25 mL蒸馏瓶中，加热进行蒸馏收集101～102 ℃馏分，测酯化率。

酯化率的计算：在酯化反应过程中，定时取样用标准NaOH正丙醇溶液滴定，并按GB1668—1981方法计算出酯化率。

酯化率/%=（1-Vt/V0）×100%。（1）

式中：V0、Vt分别表示反应初始时和反应t时刻取样所消耗标准NaOH溶液的体积（mL）。

121探索酸醇摩尔比对催化合成乙酸正丙酯酯化率的影响

实验装置及方法同上，取57 mL冰醋酸，16 g催化剂，在回流温度下反应25 h，考察了不同正丙醇用量对酯化率的影响。按上述步骤平行实验5次，其中酸醇摩尔比分别为1∶11，1∶12，1∶13，1∶14，1∶15。

122探索催化剂用量对催化合成乙酸正丙酯酯化率的影响

实验装置及方法同上，固定57 mL冰醋酸、83 mL正丙醇、反应时间为25 h，测定催化剂用量不同对酯化率的影响。按以上步骤平行实验5次，其中催化剂用量分别为10 g

，12 g，14 g，16 g，18 g。

123探索反应时间对催化合成乙酸正丙酯酯化率的影响

实验装置及方法同上，固定57 mL冰醋酸、83 mL正丙醇、催化剂用量16 g，测定不同反应时间对酯化率的影响。上步骤平行实验5次，其中反应时间分别为10 h，15 h，20 h，25 h，30 h。

2结果与讨论

21酸醇摩尔比对催化合成乙酸正丙酯酯化率的影响

固定催化剂用量和反应时间，控制酸醇摩尔比分别为1∶11，1∶12，1∶13，1∶14，1∶15进行实验，测其酯化率。实验结果如表1所示。

由表1数据分析可知，不同酸醇摩尔比对催化合成乙酸正丙酯酯化率的影响有较大差异。在固定催化剂用量和反应时间的条件下，随着酸醇摩尔比中醇比重的增加，催化合成乙酸正丙酯的酯化率也逐渐增加，当酸醇摩尔比为1∶13时，乙酸正丙酯的酯化率达到峰值为902%。之后再增加醇的比重，酯化率就会下降。所以，酸醇摩尔比的最佳比例应为1∶13。

22催化剂用量对催化合成乙酸正丙酯酯化率的影响

固定酸醇摩尔比和反应时间，控制催化剂用量分别为10 g，12 g，14 g，16 g，18 g进行实验，测其酯化率。实验结果如表2所示。

由表2数据分析可知，随着催化剂用量的增加，酯化率增加，但增加到一定程度时其酯化率反而会下降。这可能是随着催化剂用量的增加会引起副反应增加的缘故，故催化剂用量以16 g为宜。

23反应时间对催化合成乙酸正丙酯酯化率的影响

由表3数据分析可知，在固定酸醇摩尔比和催化剂用量的条件下，随着反应时间的延长，酯化率逐渐增大，但反应时间超过25 h后酯化率反而下降，这可能是由于回流时间过长增加了副反应所致，故反应回流时间以25 h为宜。

24正交实验对催化合成乙酸正丙酯条件的优化

为获得最优的合成条件，根据前期大量单因素实验的结果，以酯化率为考察目标，固定冰醋酸的用量为57 mL，正丙醇的用量为83 mL，在回流温度下，选取酸醇摩尔比、催化剂用量以及反应时间为考察因素，用三因素三水平正交表进行正交实验。各因素水平的选取以及正交实验结果

、极差分析结果分别见表4、表5和表6所示。

根据正交实验结果的分析知，合成乙酸正丙酯的适宜条件是A2B1C2。通过极差分析可知，酸醇摩尔比是影响酯化率的主要因素，其次是催化剂用量，最后是反应时间，因此，选定的最佳工艺条件为A2B1C2，

即反应时间为25 h，酸醇摩尔比为1∶13，催化剂用量为16 g。在此条件下进行5次平行实验，以验证最优合成条件的合理性。

25最佳实验条件的验证

在反应时间为25 h，酸醇摩尔比为1∶13，催化剂用量为16 g的条件下进行5次平行试验，验证其合理性。结果如表7所示。表7最佳工艺条件下重复实验结果