梁 雪， 韩洪秀， 黄 娇， 李 慧， 李 强

(上海大学 材料研究所 微结构重点实验室， 上海 200444)

0 引 言

我国正在大力发展核电事业，作为堆芯结构材料的锆合金，是保证核反应堆安全高效运行的关键。世界各国都在积极进行锆合金的开发工作，Zr-2、Zr-4、Zr-1Nb( E110)[1]、E635[2]、Zirlo[3]等新的锆合金材料陆续投入商业应用。我国现役核电机组堆芯结构所使用的锆合金绝大多数依靠进口，开发具有中国自主知识产权的新型锆合金已成为我国核电技术发展的迫切需要。

开发锆合金的主要方法是在已经商用的锆合金的基础上调整合金成分或者添加新的合金元素。合金元素在α-Zr中的固溶含量很低，固溶含量比较大的Nb在α-Zr中也不足1%(质量百分比)[4-5]，而固溶含量比较低的Fe和Cr仅有几十μg/g[6-7]。锆合金中合金元素的微量变化对锆合金耐腐蚀性能的影响非常显著，而常规的能谱等检测手段很难分辨出锆合金基体中合金元素的微量变化。三维原子探针通过在样品上施加一个强电压脉冲或者激光脉冲，将其表面原子逐一变成离子而移走，是一种具有原子级空间分辨率的测量和分析方法[8-11]。它可以了解金属材料中不同合金元素在微区中不均匀分布的问题或数十个不同原子发生团聚时的过程，在研究金属材料的许多问题时都可以发挥重要的作用。但三维原子探针的分析样品要求制备一个大高宽比、锐利的针尖，针尖的尺寸要控制在100 nm 左右。传统的制样技术需要将棒状试样用抛光液进行粗抛，制成比较细的针尖，再到显微镜下进行第二阶段的抛光。这种方法浪费人力、精确度低、容易造成样品污染。锆合金是密排六方结构的金属，并且电解抛光会有氢气产生，容易使锆合金针尖样品在三维原子探针激发原子过程中发生脆断，这使得锆合金的针尖样品制备更加困难。

聚焦离子束(Focused Ion Beam, FIB)系统是利用电透镜将离子束聚焦成非常小尺寸的显微切割仪器[12]。目前商用系统的离子束为具有低熔点、低蒸气压及良好的抗氧化性的液相金属镓(Ga)离子源。利用Ga与样品物理碰撞来达到切割之目的，位于离子腔顶端的液态镓金属源，经较强的电场抽取出带正电荷的镓离子，加速后的高能离子束与样品碰撞、溅射使样品变薄。FIB将扫描电子显微镜与FIB集成为一个系统，可充分发挥各自的优点，加工过程中可利用电子束实时监控样品加工进度，可更好地控制加工精度。FIB广泛应用在材料科学、生物、半导体集成电路、数据储存磁盘等领域[13-14]。本文以锆合金为研究对象，介绍了锆合金三维原子探针针尖样品的制备过程。

1 FIB 制备三维原子探针样品

1.1 材料与仪器

实验所用设备为上海大学分析测试中心从美国FEI.公司采购的FIB 600i型聚焦离子束系统，三维原子探针为CAMECA LEAP-4000XHR；实验材料为核用包壳材料，锆合金(Zr-2.5Nb)。

1.2 制备过程

(1) 选择感兴趣区域。如图1所示选择目标区域，并在表面沉积上厚度约1μm的铂(Pt)层。沉积Pt层是为了在后续减薄过程中保护样品表面不受离子束损伤。

图1 FIB 离子像

(2) 将目标区域取出。① 在贴近Pt 层两侧的氧化膜表面各选取一个5 μm × 10 μm 的矩形区域，分别在选区用垂直于锆合金表面的离子束轰切样品，如图2(a)所示。选取的大小根据时间和束流调整，一般时间不宜超过5 min;② 将取样针尖Omniprobe移至制备出的试样片上方，用Pt将Omniprobe和试样片一角点焊连接，如图2(b)和2(c)所示。③ 用接近平行于样品表面的离子束轰切试样底部，使需要制备针尖样薄片脱离样品，见图2(d)。该取出过程与制备透射样品类似[15]。

图2 FIB 离子像：矩形切割样品，隔离感兴趣区域,4个矩形区为离子束切割区域，区1和2大小相同(a)；取样针尖移至样品正上方(b)；点焊(c)；分离薄片(d)

(3) 固定连接。① 在二次电子窗口中找到APT支架(图3(a))，调节Eucentric高度，使Tilt为0。如图3(b)所示，将Omniprobe移至APT支架顶端刚未接触状态，在样品与支架之间镀Pt(注意：样品与支架之间留出足够距离，使Pt焊透，增加样品与支架间的结合力)；② 用I-beam切割，使Omniprobe与样品脱离，完全退出Omniprobe ，如图3(c)和3(d)所示。

图3 薄片样品固定过程：FIB二次电子像，找到 APT支架，定位 (a)；FIB离子像，用Pt连接样品和站点(b)；FIB二次电子像，分离机械手与样品并退出机械手(c，d)

(4) 环形切割成APT针尖样品。为了得到细长的针尖样品，开始采用电压为30 kV，电流依次为0.79、0.43、0.23 nA 直至80 pA 将锆合金样品减至200 ～ 300 nm，最后依次采用低电压5 kV，电流为41 pA 和2 kV，电流为23 pA低电压减薄样品，由于离子轰击容易破坏锆合金的基体组织，所以采用低电压、低束流减薄样品，可以去除非晶区，以达到更好地效果。

图4 FIB二次电子像：环形切之前样品正视图(a)；30 kV ，0.79 nA 环形切割后样品正视图(b)；针尖尖端直径减至200 ～ 300 nm(c)；低电压减薄至成针(d)

2 实验结果

图5为通过FIB制备的APT针尖样品获得的Zr、Nb、O的元素分布重构图。通过APT采集到8 200万个原子信息。样品中包括合金中第二相，相界面，拥有比较丰富的数据信息，增加了三维原子探针数据的可信度。

图5 Zr,Nb，O三维原子探针重构图

3 结 语

利用FIB制备锆合金针尖样品可以克服锆合金脆断的问题，并且FIB还可以用于制备导电性较差的锆合金氧化膜针尖样品。由于FIB具备双束系统，集制备与观察一体，可实现边观察边制备，因此可以相对有选择性的制备APT针尖样品，增大APT采集到有用数据信息的概率，为科研工作带来更大的便利。