碳纳米管改性PEBA膜的制备及氮气脱湿性能

2018-09-18杜润红胡琳佳李建行杜春良

天津工业大学学报 2018年4期

杜润红，胡琳佳，李建行，郭雪，杜春良

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

工业生产中的原料气经常含有水蒸气，而水蒸气的存在不但会增加输气能耗，而且会加速酸性组分如CO2、SO2、H2S等对设备的腐蚀.与传统气体脱湿方法相比，膜法气体脱湿过程可连续进行，并且清洁、环保、不产生二次污染，被认为是一种绿色分离技术，其研究和应用发展十分迅速，已成为气体分离与回收新工艺的热点.但由于膜法气体脱湿渗透通量较低等一系列原因，工业化程度不高，因此在膜法气体脱湿过程中采取有效的措施提高其渗透通量和选择性成为研究的重点[1-3].

膜法气体脱湿一般采用亲水性分离膜，水分子与亲水膜间的亲和作用使其在膜中的溶解度较高.聚醚嵌段酰胺（PEBA）是一种同时具有高温下可加热成型的塑性和常温下呈现弹性的膜材料[4]，PEBA中的刚性链段聚酰胺段（PA）之间存在氢键，分子间相互作用力较大，因此能够提供较高的机械强度，可抑制由膜溶胀带来的分离系数下降的现象；柔性链段聚醚段（PEO）具有较大的自由体积，能够提供高渗透性，是气体膜分离材料的理想选择.PEBA1074是一种亲水性聚合物，可以用于膜法气体脱湿，但和大多数高分子膜材料一样，也存在膜的渗透性和选择性之间的矛盾，即通常所说的Trade-off效应[5].

混合基质膜（mixed matrix membranes，MMMs）又称有机—无机杂化膜，主要是向有机高聚物中引入无机粒子，高分子和无机粒子两相之间以弱相互作用连接，将无机组分简单的包埋于有机主体中；或者通过强化学键紧密结合形成相容性良好的杂化膜.无机粒子的引入，一方面能够改善和修饰膜的孔结构和分布，增强机械性能和热稳定性；另一方面，能够提高膜的渗透性和选择性，弥补两种膜材料本身的缺陷，甚至打破“Robson”上限.这是气体分离膜的一个新领域，在未来有很大的研究价值和应用前景[7].

碳纳米管（CNTs）是由石墨片层卷成的一维中空管状纳米材料，根据片层的数量分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）.碳纳米管以其优越的力学性能、热稳定性、导电性和光学性质受到了广泛的关注，作为填充材料已成为复合材料的研究热点[8-9].碳纳米管的直径一般为2～20 nm[10]，远大于气体分子的动力学直径，且其内部孔道光滑，能够允许气体分子在管内快速通过.因此，将碳纳米管与高分子膜材料复合，将为分子在膜内的渗透提供快速通道，促进分子扩散传递，显著提高分离性能[11].Nouran等[12]通过相转化法制备了CNTs/醋酸纤维素酯复合膜用于海水淡化过程，当碳纳米管质量分数为0.0005%时，水渗透速率增大55%.Grekhov等[13]发现添加质量分数为1.2%碳纳米管到聚乙烯三甲基硅烷膜中，N2渗透速率提高了5倍，O2提高了2倍，当碳纳米管含量进一步增加，气体的渗透速率不变.Cong等[14]合成了碳纳米管/溴代聚（2，6-联苯-1，4 苯醚）复合膜，较少的碳纳米管含量可以提高气体渗透性能，并且不降低选择性.当SWCNTs和MWCNTs质量分数均为5%时，CO2渗透速率达到最大，分别增加了58%和91%.Navid等[15]在PEBA1074基质中掺杂ZnO粒子，当ZnO质量分数为8%时，CO2渗透速率提高了38%，CO2/CH4选择性从11.1提高到13.5，CO2/N2选择性从50.1提高到62.2.郭瑞乾等[16]成功制备了酸化MWCNTs/含氟聚砜复合膜，添加质量分数为2%的酸化MWCNTs时，气体渗透选择性最优，CO2/CH4选择性增加了5%.

本文以PEBA1074作为聚合物基质，以羧基化碳纳米管（MWCNTs-COOH）为添加的无机颗粒，通过溶液共混方法，制备了一系列的PEBA/MWCNTs-COOH混合基质膜，对其化学结构和结晶结构进行了表征，并考察了膜的氮气脱湿性能.

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

主要材料：聚醚嵌段酰胺（PEBA1074），工业级，PEO与PA12两嵌段质量比为55/45，Arkema公司产品；正丁醇，分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品；羧基化多壁碳纳米管，质量分数大于98%，外径10～20 nm，内径 5～10 nm，长度 0.5～2 μm，表面积大于200 m2/g，中科时代纳米产品；聚砜（PSF）超滤膜，切割分子质量100 ku，时代沃顿公司产品.

主要仪器：Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司产品；D8/DISCOVER型X射线衍射仪，德国BRUKER公司产品；DSA100型接触角仪，德国KRUSS公司产品；CP214型电子天平，奥斯豪仪器有限公司产品；KQ-300DE型超声波清洗仪器，昆山超声仪器有限公司产品；DZF-6000型真空干燥箱，上海新苗医疗器械有限公司产品；SHZ-DⅢ型循环水真空泵，巩义市予华仪器有限公司产品.

1.2 PEBA膜的制备

将PEBA颗粒在真空烘箱中70℃下干燥12 h至恒重，移至干燥器中冷却至室温备用.称取4.5 g的PEBA和50 mL正丁醇放于锥形瓶中，使PEBA的质量分数为10%，在90℃下磁子搅拌至完全溶解，形成均一、稳定的粘稠溶液，溶解时用封口膜密封瓶口防止正丁醇逸出，也防止外界水蒸气进入.溶解后的铸膜液倒在聚砜基膜上，刮制成膜.在空气中放置12 h进行干燥，待溶剂完全挥发后即PEBA膜制备完成，PEBA层厚度约8 μm.

1.3 PEBA/MWCNTs-COOH混合基质膜的制备

将羧基化碳纳米管在真空烘箱中120℃下干燥12 h至恒重，移至干燥器中冷却至室温备用.称取一定量羧基化碳纳米管和50 mL正丁醇放于锥形瓶中，其中碳纳米管质量为PEBA质量的0.01%～0.06%，常温下超声1 h，待碳管完全分散后加入4.5 g PEBA颗粒，使PEBA的质量分数为10%，90℃下磁力搅拌至完全溶解，再将混合溶液于80℃水浴中超声脱泡20 min.依照1.2的方法在聚砜基膜上刮制添加羧基化碳纳米管的PEBA混合基质膜，PEBA/MWCNTs-COOH层厚约 8 μm.

1.4 膜渗透性能测试

1.4.1 红外吸收光谱测试

采用傅里叶变换红外光谱仪，波数范围4000～400 cm-1.测试前先将试样在常温下真空干燥24 h.

1.4.2 X-射线衍射分析（XRD）

采用X射线衍射仪，测定膜的XRD谱图，Cu靶辐射，Ka射线，入射波长0.154 nm，扫描速率 5°/min，扫描范围2θ为5°～40°.测试前先将试样在常温下真空干燥24 h.链间距（d）用布拉格一阶方程（d=λ/（2sin θ））计算，λ =0.15406 nm.

1.4.3 膜表面接触角的测量

采用接触角仪，纯水为测试液，对膜表面的接触角进行测量，液滴控制在2 μL.为了尽量减小实验误差，每个样品至少测试6次，取平均值.测试前先将试样在常温下真空干燥24 h.

1.4.4 膜渗透性能测试

（1）氮气的渗透速率测定.将N2通过加湿器充分加湿，使其含有饱和水蒸气，将其引入膜池.原料侧压力设置为0.2 MPa（除特别说明），渗透侧保持常压0.1 MPa，操作温度20℃（除特别说明）.采用皂膜流量计测定氮气的渗透量，渗透速率P/l（GPU）（1 GPU=1×10-6cm3（STP）/（cm2·s·cm Hg）），采用下式计算

式中：A 表示膜有效面积（cm2）；t表示收集时间（s）；V 表示渗透气体积（mL）；Δp表示跨膜压差（cm Hg）；p表示外界压力（cm Hg）；T表示操作温度（K）.

（2）水蒸气的渗透速率测定.气体脱湿流程图如图1所示[1].

图1 膜法气体脱湿实验装置Fig.1 Experimental setup for membrane gas dehydration

图1中，从气瓶中输出氮气，管道进口处的压力稍高于大气压，控制在0.12 MPa，通过质量流量控制器控制气体流速为100 cm3（STP）/min，氮气经过加湿器进行加湿处理后被水蒸气饱和，N2/H2O混合气进入膜池进料口，从膜表面经过后从出料口排出，出料口与外界连通，使膜池原料侧保持为常压（0.1 MPa），出料口后段采用油封防止空气进入系统.膜两侧压力差由真空泵在渗透侧抽真空形成，原料测气体在膜两侧压力差作用下渗透到膜池渗透侧，经过露点仪（测定水蒸气含量）后，在冷肼装置中由液氮冷凝在管壁上，从而收集水蒸气.除特别说明外，原料温度保持在20℃，渗透侧绝对压力为20 kPa.水蒸气的渗透速率可由下式计算：

式中：Q 为水的渗透量（mol）；Pf、Pp分别表示原料侧和渗透侧压力（kPa）；x和y分别表示原料侧和渗透侧水的摩尔含量.

1 GPU=3.35×10-9mol/（cm2·s·kPa）

H2O与N2间的分离因子α由渗透速率比值计算：

2 结果与讨论

2.1 红外光谱（FT-IR）

图2为无填充的PEBA膜及添加羧基化碳纳米管的混合基质膜的红外光谱图，混合基质膜中碳管的质量分数为0.06%.

由图2可见，3287 cm-1处出现了N—H的伸缩振动；2924 cm-1、2851 cm-1处出现的强峰是由C—H的伸缩振动引起的；1640 cm-1（amideⅠ带：C=O伸缩振动）和1567 cm-1（amideⅡ带：N—H弯曲振动及C—N伸缩振动）是刚性嵌段PA上的酰胺基的特征峰.以1731 cm-1为中心的峰值是不含氢键的C=O基的对称伸缩振动，C=O源自于连接软硬链段间的酯基，1100 cm-1处的强峰为柔性链段PEO处C—O—C的伸缩振动峰，而1240 cm-1处的峰是由C—O—C链段形变导致.无填充的PEBA膜和填充量为0.06%的混合基质膜在500～4000 cm-1波数范围内的红外光谱基本一致，说明碳纳米管的填充并不影响PEBA的化学结构，属于物理共混.

图2 PEBA膜和PEBA/MWCNTs-COOH混合基质膜的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of PEBA membrane and PEBA/MWCNTs-COOH mixed matrix membrane

2.2 XRD分析

无填充的PEBA膜和混合基质膜的X射线衍射图谱如图3所示，混合基质膜中碳管的质量分数分别为0.04%和0.06%.

图3 PEBA膜和PEBA/MWCNTs-COOH混合基质膜的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of PEBA membrane and PEBA/MWCNTs-COOH membrane

图3中，PEBA是一种半结晶聚合物，在2θ=17.6°、23°和 26°处出现的衍射峰与 PA结晶相和其他非晶相有关.2θ=25.8°处的强结晶峰主要来自PEBA中通过氢键连接的PA链段形成的结晶区域[17-18].Bondar等[19]研究成果表明，以 20°（2θ）为中心的宽峰与聚合物中的非晶区域有关.链间距d能直观反映聚合物堆积密度，d值越大，聚合物堆积密度越小，气体扩散越容易.当碳纳米管质量分数为0.04%时，2θ=17.5°、22.8°和 25.8°处各峰的 d 值分别由无填充的PEBA膜的0.504 nm、0.386 nm、0.342 nm略微增大到0.506 nm、0.389 nm、0.344 nm，峰强稍有降低，不会对膜的强度造成显著影响，促进气体渗透速率的提高.当碳纳米管质量分数为0.06%，在8.7°和28.4°处出现了很微弱的小峰，表明碳纳米管含量进一步增大会破坏PEBA的晶体结构，导致了小的不完美的结晶.Zhao等[20]通过掺杂氨基化碳纳米管和GTA制备Pebax-1657/MWNTs-NH2/GTA混合基质膜，发现MWNTs-NH2和GTA的存在会产生小的不完美的结晶，恶化了Pebax的晶体结构；Car等[21]用小分子质量PEG改性Pebax-1657，发现小分子质量的PEG会诱导晶体结构恶化，同时产生了更小的不完美微晶.

2.3 接触角

图4所示为不同羧基化碳纳米管含量下的混合基质膜的膜表面接触角.

图4 不同羧基化碳纳米管含量下膜的接触角Fig.4 Contact angle values of membranes with various contents of MWCNTs-COOH

由图4可见，随着碳纳米管含量的增加，膜表面的接触角逐渐下降.未添加碳纳米管的PEBA膜的接触角为65.1°，当碳纳米管质量分数为0.04%时，接触角为61.3°，比未添加碳纳米管的PEBA膜的接触角下降6%.这是由于羧基化碳纳米管表面含有的—COOH含氧官能团，有助于提高膜表面的亲水性能，因而混合基质膜的接触角下降.Choi等[22]和Majeed等[23]分别研究了添加功能化碳纳米管对聚砜、聚酰胺基质膜的影响，结果表明功能化碳纳米管由于带有羧基官能团，能够增强膜的亲水性，进而提高渗透性.当碳纳米管含量进一步增加，其对膜亲水性几乎无影响.

2.4 膜的氮气脱湿性能

2.4.1 碳纳米管含量对膜氮气脱湿性能的影响

图5为氮气和水蒸气的渗透速率以及H2O/N2分离因子随PEBA膜中碳纳米管含量变化曲线.操作条件为：原料温度20℃，渗透侧压力20 kPa.

图5 羧基化碳管含量对混合基质膜分离性能的影响Fig.5 Effects of MWCNTs-COOH on permeance and selectivity of MMMs

由图5可见，水蒸气是凝聚性气体，水蒸气的临界温度（374.3 K）远高于N2（126.2 K），而且它与PEBA中的醚氧键及碳管上的羧基存在相互作用；氮气是非凝聚性气体，一般和聚合物之间无强相互作用，碳纳米管对氮气的吸附也相对较弱，因此水蒸气在膜中的溶解度远大于永久性气体氮气.Schult等[24]研究了H2O、N2、O2在一系列聚砜材料中的溶解系数，发现H2O的溶解系数比N2、O2的高2～3个数量级.另一方面，水分子的动力学直径（0.26 nm）比N2的动力学直径（0.364 nm）小，水分子在膜中的扩散阻力比氮气小，扩散速率大于氮气，因此无掺杂的PEBA膜和混合基质膜都表现出优先透水性，水蒸气的渗透速率远高于氮气（图 5（a）），H2O/N2分离因子远大于 1（图 5（b））.

由图5还可看出，添加碳纳米管对复合膜的渗透速率和分离因子都有很大影响.随着碳纳米管含量的增加，复合膜的气体渗透速率随之增加，当碳纳米管质量分数为0.04%时，复合膜的H2O、N2的渗透速率分别从无掺杂PEBA膜的119、0.582 GPU增大到246、0.781 GPU，分别提高了107%和34%（图5（a））；分离因子由无掺杂PEBA膜的204增加到了315，提高了 54%（图 5（b））.当碳纳米管质量分数达到0.04%时，继续增加膜内碳纳米管含量，N2渗透速率继续增大，而H2O的渗透速率出现了降低（图5（a）），H2O/N2分离因子减小，甚至低于无掺杂的PEBA膜（图 5（b））.

对于氮气而言，碳纳米管对氮气吸附较弱，对氮气在膜内的溶解性影响较小；而碳纳米管的存在使有机-无机两相界面处产生间隙，这些间隙与碳纳米管本身的纳米孔隙一起在膜内形成新的扩散通道[25]，使氮气分子在膜内的扩散得以加快，因此添加碳纳米管后，氮气的渗透速率增加，与XRD结果一致.对于水蒸气，由于碳纳米管与水分子的亲和作用，膜中添加碳纳米管对水分子的渗透作用比较复杂，可以认为水分子的跨膜传质受到3个方面作用的综合影响.①碳纳米管表面带有羧基基团，亲水性好，结合接触角的结果（图4）可知，当膜内碳纳米管质量分数小于0.04%时，膜表面的亲水性随着碳纳米管含量的增加而增加，使得水蒸气更易在膜中吸附溶解；当碳纳米管质量分数超过0.04%，膜表面亲水性变化不大，水蒸气在膜中的吸附溶解达到饱和.②类似于氮气，掺杂碳纳米管形成的新的扩散通道加快水分子扩散.③水分子与碳纳米管之间的强相互作用可以导致水的扩散减慢，这一现象可以认为类似于CO2与碳纳米管之间的作用[26].从图5（a）可见，添加少量的碳纳米管后水分子在膜内的溶解度和由于扩散通道增多导致的扩散加速占主导，从而水的渗透速率增加，而且水蒸气的渗透速率的提高率高于氮气的提高率，H2O/N2分离因子增加，打破了气体在聚合物膜中渗透性和选择性之间的trade-off效应.当碳纳米管质量分数超过0.04%时，由于水在膜内的溶解度不再增加，更多碳纳米管与水分子之间的强相互作用导致的扩散变慢占主导，因此水的渗透速率降低，分离因子降低.

2.4.2 操作压力对混合基质膜脱湿性能的影响

图6所示为渗透侧压力对添加0.04%碳纳米管的混合基质膜氮气脱湿性能的影响.混合基质膜中碳管的质量分数为0.04%，原料温度为20℃.

由图6可见，随着膜渗透侧压力的减少，水蒸气渗透速率逐渐增加.这种现象主要是由于：水蒸气是易凝性气体，可与PEBA中的亲水基团（如C=O、C—O基团）或碳管上的—COOH基团形成氢键，分子间较强的相互作用会使膜发生塑化或溶胀.随着渗透侧压力降低，而原料侧水蒸气分压不变，从而膜两侧蒸汽压差不断增加，使气体在膜中的溶解或吸附量增加，导致聚合物链活动性增强，产生更多自由体积，从而使H2O在膜中的扩散更容易，气体渗透速率提高.由图6（b）可知，N2对膜没有溶胀作用，其渗透速率基本不随跨膜压差变化.因此脱湿过程中降低渗透侧压力，可使水蒸气与氮气间的分离因子增加（如图6（a））.

2.4.3 原料温度对混合基质膜脱湿性能的影响

图7所示为原料温度对混合基质膜的氮气脱湿性能的影响.渗透侧压力为20 kPa.

图6 压力对混合基质膜水蒸气和氮气渗透性能的影响Fig.6 Effects of permeate pressure on permeation performance of water vapor and nitrogen of MMMs

图7 原料温度对混合基质膜氮气脱湿性能的影响Fig.7 Effects of feed temperature on nitrogen dehumidification performance of MMMs

由图7可知，N2渗透速率随温度升高而增大，而H2O渗透速率和H2O/N2分离因子随着温度的升高而减小.温度升高可加快气体分子的运动，而且聚合物链运动的频率和振幅增大，增加了膜的自由体积，促进气体在膜中的扩散；另一方面，温度还影响气体在膜表面的溶解过程，气体在固体表面的溶解一般是放热过程，温度升高，溶解度下降.图7中温度升高，水蒸气渗透速率减小，表明水蒸气在混合基质膜中的传递主要由溶解过程控制.而对于与膜作用较小、动力学直径较大氮气，渗透速率随温度升高而增大，说明其在膜中的传递主要由扩散过程控制.温度对气体渗透速率的影响符合Arrhenius方程：