陈 莉 ，徐李昊 ，何 洋 ，赵义平

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

超支化聚合物是一类高度支化且具有三维网络结构的大分子聚合物，特殊的支化结构赋予它们独特的结构和性质[1].与线型聚合物相比，超支化聚合物分子链不易发生缠结、溶液粘度低、外部含有大量活泼官能团.虽然在结构上超支化聚合物不完全规整，但因其合成方法简单、成本低和容易大规模合成等优点而受到广泛关注.目前，超支化聚合物已应用于各个领域，如发光材料[2]、纳米科技[3]、生物材料[4]和复合材料[5]等.

超支化聚缩水甘油醚（HPG）是一种分子内部为醚键、分子周围有大量羟基的超支化聚合物[6].由于HPG分子末端含有大量羟基，可引入一些功能性分子，对其进行改性或修饰，赋予HPG更为多元化的功能.此外，改变HPG末端官能团的种类和数量可实现其理化性质的有效调控，如分散性、反应活性、吸附能力、生物识别以及光电特性等[7].1999年，Sunder等[8]首次成功合成低分散性HPG以来，HPG的合成与应用吸引了广大科技工作者的研究兴趣.近年来，HPG在分离膜、催化载体和生物医学等多个领域的应用得到了长足的发展.例如，Mou等[9]合成了以亲水HPG为外层，疏水己内酯为内层的聚己内酯-co-超支化聚甘油两亲性聚合物载药体系.研究表明，外层大量的聚甘油亲水性基团能有效提高该聚合物的水溶性，可自发形成球型胶束.Zhang等[10]制备了超支化聚甘油接枝β-环糊精和超支化聚甘油接枝聚乳酸形成的混合型胶束.该胶束具有良好的载药功能和pH敏感性，并能通过内吞作用特异识别肺细胞并缓释药物.Zhao等[11]将HPG与聚偏氟乙烯（PVDF）共混成膜.结果表明，HPG的加入使得膜表面水接触角明显减小，抗污染性能显著提高.但当HPG加入量过高时，其在成膜过程中存在着明显的流失，限制了改性效果.

迄今为止，对HPG外部基团的功能性调控仍未完全实现，只能在一定范围内通过改变投料比或反应条件对羟基进行随机改性，对末端的特异选择性合成尚需进一步探索[12-14].本研究通过合成一种新型三官能团引发剂Bn2Tris，直接引发缩水甘油的开环聚合得到具有明确末端官能团的Bn2Tris-HPG，再在高压氢气氛围下还原得到NH2-HPG.此种超支化聚甘油的特点是每个分子链的特定末端均有一个氨基，并保留了末端n-1个羟基，这种分子链末端具有明确官能团的HPG可通过单一氨基固定在合适的载体上，从而明确接枝链长与接枝密度的相互影响，有力的拓展了其在生物医药、催化剂载体和抗污染表面等领域的应用.

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

主要原料：三羟甲基氨基甲烷（Tris）、氢氧化铯一水合物（CsOH·H2O）、钯碳（Pd/C），均为分析纯，美国Sigma-Aldrich公司产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、三氯甲烷（CCl3）、乙酸乙酯（C4H8O）、二甘醇二甲醚（C6H14O3）、甲苯（C7H8）、甲醇（CH3OH）、乙醚（C4H10O），均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；苄基溴（C7H6Br2）、缩水甘油（C3H6O2），均为分析纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司产品；无水碳酸钾（K2CO3）、无水硫酸镁（MgSO4）、碳酸氢钠（NaHCO3），均为分析纯，天津风船化学试剂有限公司产品；氢化钙（CaH2）、分子筛（化学纯），天津风船化学试剂有限公司产品；阳离子交换树脂，工业级，廊坊冀化化工有限公司产品.N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、甲苯及缩水甘油在使用前需要经过除水处理，其余试剂使用前无需进一步纯化.

主要仪器：ALC-210.4型电子天平，德国Sartorius公司产品；AVANCE型核磁共振谱仪，瑞士Bruker公司产品；Zetasizernano ZS90型纳米粒度仪，英国Mavelrn公司产品；800D型数码相机，日本佳能公司产品.

1.2 引发剂Bn2Tris的制备

引发剂合成反应进行前，需对DMF进行除水处理，具体步骤为：将少许CaH2加入至装有DMF的单口烧瓶中（CaH2与DMF的质量比为1∶100），搅拌过夜.减压蒸馏，去除初馏分，60～80℃下得到无水DMF.

将5.5 g Tris、150 mL无水DMF加入至单口圆底烧瓶中，50℃下搅拌1 h.待Tris完全溶解后，加入13.8 g K2CO3，继续搅拌1 h.向反应体系加入17 g苄基溴，150℃下回流反应24 h.待反应体系冷却至室温，过滤，除去K2CO3固体.减压蒸馏，除去体系中的DMF溶剂，并加入300 mL CHCl3，得到淡黄色溶液.采用分液漏斗，用200 mL去离子水和饱和NaHCO3溶液分别洗涤3次.加入适量无水MgSO4（无水MgSO4与所得溶液的质量比约为1∶100），搅拌过夜，除去溶液中残留的水分.过滤除去MgSO4固体，通过旋转蒸发仪去除CHCl3，得到淡黄色粘稠物.产物加热至60℃，加入10～20 mL乙酸乙酯，冷却、重结晶得到白色固体.趁冷过滤，烘干至恒重，得到引发剂Bn2Tris.

1.3 Bn2Tris-HPG的制备

合成反应前，对甲苯、二甘醇二甲醚、缩水甘油进行除水处理.具体步骤为：将适量的氢化钙加入到盛有二甘醇二甲醚（或甲苯）的单口烧瓶中（CaH2与二甘醇二甲醚、甲苯的质量比约为1∶100），搅拌过夜.减压蒸馏，去除初馏份，50～70℃下得到无水二甘醇二甲醚，40～50℃下得到无水甲苯.将活化后的分子筛加入到缩水甘油中，置于冰箱中冷藏，备用.

将引发剂Bn2Tris置于无水甲苯中悬浮，通入氮气10 min.将适量氢氧化铯一水合物（产物羟基比例的0.3%）加入到悬浮液中，60℃下搅拌反应1 h.减压蒸馏，80℃真空条件下除去甲苯溶剂.向体系加入二甘醇二甲醚，升温至100℃，持续通入氮气20 min，防止试剂因空气中的水分影响后续反应.然后，使用恒压滴液漏斗（置入少量活化分子筛，达到二次除水的目的）在100℃下将缩水甘油逐滴加入至体系中（滴加时间约12 h）.滴加完毕后，继续反应12 h得到高粘性产物.将产物溶于过量甲醇中，用阳离子交换树脂搅拌30 min，吸附铯离子.过滤阳离子交换树脂，浓缩，置入冷乙醚之中沉淀数次.70℃下真空烘干至恒重，得到淡黄色膏状固体，即反应产物Bn2Tris-HPG，不同分子质量Bn2Tris-HPG通过改变单体/引发剂比例（1∶20、1∶40和1∶80）制得.

1.4 NH2-HPG的制备

将上述产物Bn2Tris-HPG与质量浓度为10%的钯碳按质量比为1∶0.15加入甲醇溶液中（所述Bn2Tris-HPG与甲醇的质量比为1∶100），在50～80 bar压力下用氢气还原反应48～72 h.过滤，冷乙醚沉淀，60～80℃真空干燥6～8 h，直到质量不发生变化，得到最终产物NH2-HPG.合成反应流程如图1所示.

图1 NH2-HPG合成示意图Fig.1 Synthesis diagram of NH2-HPG

1.5 测试与表征

采用的300 MHz核磁共振波谱仪测试其1H NMR图谱.其中引发剂Bn2Tris所用核磁试剂为氘代DMSO，Bn2Tris-HPG和NH2-HPG为氘代甲醇.使用Zetasizernano ZS90型号纳米粒度仪测试其粒度.

2 结果与讨论

2.1 引发剂Bn2Tris的合成与表征

通过苄基溴和Tris，以DMF为溶剂，回流24 h得到引发剂Bn2Tris.苄基的引入取代了Tris结构中原有的氨基氢，避免氨基对缩水甘油开环聚合造成影响.目前，使用苄基保护某些活性基团已经成功用于合成功能线型聚乙二醇以及超支化遥爪聚合物，苄基保护基在碱性条件氧-阴离子聚合过程中可确保引入单氨基官能团[15-16].此外，引发剂存在的3个羟基对引发形成支化结构以及控制超支化聚合物分子量及其分布至关重要[17].通过核磁对合成的引发剂Bn2Tris进行了化学结构表征如图2所示.

图2 引发剂Bn2Tris核磁图（300 MHz DMSO-d4）Fig.2 1H NMR spectra（300 MHz DMSO-d4）of Bn2Tris

从图2中可以发现，在7.32×10-6～7.00×10-6处出现了D、E、F三重特征峰，分别对应着苄基苯环结构上不同氢的特征峰，峰面积比例为D∶E∶F=2∶1∶2[18].此外，特征峰A是与羟基相连CH2的特征峰，特征峰B是苄基CH2的特征峰，C为Bn2Tris中羟基的特征峰.核磁结果表明，Bn2Tris不仅保留了Tris特征结构，还出现了明显的苄基特征峰，表明苄基取代了Tris中的氨基氢，成功合成了引发剂Bn2Tris.

2.2 Bn2Tris-HPG的合成与表征

受引发剂在溶剂中溶解度的影响，传统HPG的开环聚合所采用的引发剂1，1，1-三羟甲基丙烷仅有10%左右的质子化比例[19].本研究合成的双苄基三官能团引发剂Bn2Tris使用氢氧化铯一水合物进行质子化，由于苄基增加了引发剂在二甘醇二甲醚溶剂中的溶解度，引发剂的质子化比例可达30%左右.通过Bn2Tris引发阴离子开环多支化聚合反应（ROMBP）合成超支化聚甘油，可增加反应过程中的质子交换速率，从而提高反应速率.实验将低浓度缩水甘油在100℃条件下缓慢加入体系中，合成得到带有苄基保护的超支化聚合物Bn2Tris-HPG.其中，高去质子化比例、高引发剂浓度和引发剂良好的溶解性保证了合成反应的可控性，有效避免了缩水甘油自聚合所产生的均聚物与环状副产物.

Bn2Tris-HPG的核磁结果如图3所示.

图3 不同分子质量超支化聚合物Bn2Tris-HPG核磁图（300 MHz MeOH-d4）Fig.3 1H NMR spectra（300 MHz MeOH-d4）of Bn2Tris-HPG

由图 3可见，Bn2Tris-HPG在 7.32×10-6～7.00×10-6处同样出现了苄基特征峰，峰面积比例保持一致，说明合成是通过引发剂上的质子化羟基引发阴离子开环聚合反应.与Bn2Tris核磁谱图相比，在3.83×10-6～3.40×10-6之间出现了HPG特有的聚醚特征峰[20]，表明超支化聚合物Bn2Tris-HPG合成成功.与传统采用丙三醇等对称结构单体（俗称ABX型）缩聚得到的超支化聚甘油相比，阴离子开环聚合反应过程中引发剂与缩水甘油单体之间会发生快速质子交换，而缩水甘油结构的不对称性以及快速质子交换的随机性使得Bn2Tris-HPG有着多元聚醚结构，这也是核磁表征中聚醚骨架特征峰是一个多重宽峰的原因.通过计算聚醚骨架与苄基的峰面积比，可以计算得到3种超支化聚合物的分子质量约为：1450 g/mol、2700 g/mol和4200 g/mol.这表明通过改变引发剂/单体投料比可实现不同分子质量Bn2Tris-HPG的制备.然而，进一步提高单体的投料量，并未成功合成分子质量超过6000 g/mol的超支化聚甘油.这是由于超支化聚合物分子质量达到一定极限后，由于产物粘度上升，体系中醇盐端基占比减少，造成反应速率大大降低，分子质量难以得到进一步提升[21].

2.3 NH2-HPG合成与表征

为了还原Bn2Tris-HPG末端的苄基，使用含有Pd/C催化剂的甲醇溶液，在高压氢气氛围下反应72 h.氢化前后超支化聚合物的核磁结果如图4所示.

图4 氢化前后超支化聚合物核磁图（300 MHz MeOH-d4）Fig.4 1H NMR spectra（300 MHz MeOH-d4）of HPG before and after hydrogenation

由图4可见，在NH2-HPG的1H NMR谱中，氢化后芳族区域信号峰（7.32×10-6～7.00×10-6）不再出现，证明苄基被成功还原.此外，3.83×10-6～3.40×10-6处的聚醚特征峰完全保留，这也说明了HPG整体骨架结构没有被破坏.因为氨基的活性较高，所以基于核磁数据很难得到准确的氨基特征峰.根据反应前后分子结构的变化，每个超支化分子均脱除两个苄基，根据Bn2Tris-HPG的分子量可以确定所对应的NH2-HPG的分子质量约为1300 g/mol、2550 g/mol和4050 g/mol.

2.4 NH2-HPG粒径表征

合成的NH2-HPG具有一个氨基末端，并保留了HPG周围n-1个羟基.这种特殊拓扑结构的超支化聚合物可通过氨基与特定基团反应固定在载体表面，实现超支化聚合物的单层分布并保持原有的结构特征，其功能层厚度近似于超支化聚合物的粒径大小.粒径测试结果如图5所示.

图5 不同分子质量超支化聚合物粒径分布图Fig.5 Different molecular weight hyperbranched polymer particle size distribution

由图5可见，3种超支化聚合物均呈单峰分布，说明超支化聚合物在水中有着非常好的分散性.通过合成过程中控制单体/引发剂投料比，合成的不同分子质量的超支化聚合物，其在水中的平均粒径分别为1.99 nm、3.07 nm和3.96 nm.随着分子质量的增加，超支化聚合物的支化结构逐渐完善，粒径尺寸呈现逐渐增大的趋势.根据粒径测试结果，可将不同分子质量超支化聚合物分别命名为HPG1.99、HPG3.07和HPG3.96.

2.5 NH2-HPG水溶性评价

为了进一步观察超支化聚合物在水中的分散性以及稳定性，实验配置质量浓度为10 g/L的NH2-HPG水溶液.不同分子质量超支化聚甘油在水中的分散情况如图6所示.

由图6可见，NH2-HPG在水中具有非常好的分散性，为淡黄色均一溶液.放置30 d后，NH2-HPG溶液并没有明显变化，说明其在水中可以稳定性良好.虽然NH2-HPG粘度很大，但其末端含有大量羟基，与水分子的结合作用强烈.这种带有活泼氨基的亲水性超支化聚甘油进一步拓宽了其在分离膜、催化载体和生物医学等领域的潜在应用前景.

图6 不同分子质量超支化聚甘油溶液Fig.6 Different molecular weight of HPG solution

3 结论

（1）采用Tris和苄基溴合成一种三官能团引发剂Bn2Tris，然后将末端羟基部分去质子化，引发缩水甘油的阴离子开环聚合反应得到Bn2Tris-HPG.在高压氢气条件下还原苄基，最终合成单氨基末端的NH2-HPG.

（2）核磁结果证实单氨基末端的NH2-HPG被成功合成，通过改变单体/引发剂比例实现了不同分子质量NH2-HPG的可控制备，分子质量分别为1300 g/mol、2550 g/mol和 4050 g/mol.粒径结果显示，超支化聚合物具有很好的分散性，粒径大小分别为1.99 nm、3.07 nm和3.96 nm，具有一定的梯度.所合成的NH2-HPG有着很好的水溶性，可长时间在水中稳定存在.

（3）这种特殊结构超支化聚合物在分离膜、催化载体和生物医学等领域具有潜在的应用前景.