李田田，郑珊珊，王晶，赵元慧，李超

东北师范大学环境学院，国家环境保护湿地生态与植被恢复重点实验室，长春 130117

新烟碱类是一类神经活性的杀虫剂，主要杀虫机理是作用于昆虫神经系统突触后膜的烟碱乙酰胆碱受体(nAChRs)及其周围的神经，使昆虫保持兴奋、麻痹而后死亡[1]。20世纪80年代中期拜耳公司(Bayer)开发出第一种新烟碱类杀虫剂吡虫啉，是目前全球市场占有率最高的杀虫剂之一。以吡虫啉为代表的新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高、杀虫谱广、具有抵抗性，成为新农药创制的重要热点，因此相继开发出烯啶虫胺、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫啉、啶虫脒和呋虫胺一系列烟碱类杀虫剂(见图1)[2-4]。目前这类农药正逐渐取代许多现有的常规杀虫剂(如氯代烃、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯)。

自从新烟碱类农药被引入以来，它在世界范围内已经成为发展最快、使用最广泛的一类杀虫剂[5]。图2列出了各类杀虫剂所占的市场份额[6]。从图2可以看出，2014年全球杀虫剂市场销售额为186.19亿美元，新烟碱类占有率达到约25%[7]。然而大量频繁地使用新烟碱类杀虫剂所造成的环境问题日益凸显。研究发现，新烟碱类农药已在全球环境中广泛分布并积累[8]，如饮用水、蔬菜和水果、甚至牛奶等产品都受到新烟碱类及其代谢物不同程度的污染[9]。以吡虫啉为代表的新烟碱类杀虫剂会引发“蜂群崩溃综合症”[10]，减弱蜜蜂觅食能力，以及通过削弱蜜蜂的归巢能力来增加蜜蜂的死亡率[11]，降低蜜蜂和孤蜂的繁殖成功率[12]。此外，新烟碱类农药对水生及陆生无脊椎动物也具有致死作用[13]。鉴于此，为防控其对生态环境系统的持续性危害，欧盟委员会对3种用于种子处理的新烟碱类农药吡虫啉、噻虫嗪和噻虫胺采取限制使用措施，加拿大、巴西、美国、印度等国家也相继实行禁限令，并要求展开相应的审查和复审工作，从而暂时性缓解新烟碱类农药所造成的危害，保护生态环境的安全。

考虑到新烟碱类农药的高市场占有率及在环境中长时间存在的特点，并且其对蜜蜂等传粉昆虫的危害也引起世界范围的广泛关注，因此，关于这类农药的研究越来越受到重视。本文根据目前国内外的研究情况，全面综述了新烟碱类农药在环境中的污染现状以及转化行为研究进展，并对今后的研究方向提出建议和展望。

1 新烟碱类农药的物理化学性质(Physicochemical properties of neonicotinoid pesticides)

25 ℃时新烟碱类农药的蒸汽压在2.80×10-8～2.00×10-3MPa之间，因此这类物质挥发的可能性很低，在喷雾应用中可能仅在短时间内以气态形式存在。表1归纳了这类杀虫剂的一些理化性质[8]。可以看出，新烟碱类的分子量在200～300 g·mol-1之间，在20 ℃和pH = 7条件下的溶解度范围为184(中等)～590 000 mg·L-1(高)[5,14]。一般而言，化合物的系统活性随着溶解度的增加而增加，这是由于改善了化合物活性成分的分布均匀性[15]，以及提高了其生物利用度[16]，且物质的运输与溶解度成正相关。从表1的正辛醇水分配系数(log KOW)可以得出，非环状的新烟碱类化合物(烯啶虫胺、啶虫脒、噻虫胺和呋虫胺)比含五元或六元环(吡虫啉、噻虫啉和噻虫嗪)的亲脂性低。总体上，新烟碱类作为极性且非挥发性杀虫剂，与其他非极性杀虫剂相比，具有更高的溶解度和较低的log KOW值。

图1 7种新烟碱类杀虫剂的化学结构Fig. 1 Chemical structure of seven neonicotinoid insecticides

2 新烟碱类农药的污染现状(Pollution status of neonicotinoid pesticides)

通常，新烟碱类活性成分大约只有5%可以被作物吸收，大部分则是分散到更广泛的环境介质中，还可通过迁移转化进入水体、动植物和人体[9,17-18]。而且，新烟碱类的分子量较小、水溶性较高，这些性质增加了其所带来的环境污染和暴露于非目标生物的可能性。例如，新烟碱类可以进入植物组织并长期停留在植物体内[19]，在施用2周后，可以在樱桃叶和果实的内部组织中检测到噻虫嗪和啶虫脒[20]；在需氧土壤中，新烟碱类的半衰期可达到几个月甚至几年，并且可在反复使用时积累[1]。环境中的新烟碱类杀虫剂主要来源于农业种植和人类活动等，进入环境中的杀虫剂经过复杂的迁移转化途径完成在环境介质间再分配。下面就新烟碱类农药在大气、土壤、水和沉积物及人体内的污染现状作介绍。

2.1 大气中新烟碱类农药的污染

大气是新烟碱类杀虫剂传播和扩散的重要介质，农业生产的农药喷洒和包衣种子的播种等人类活动会将新烟碱类排放至大气中，这些污染物会随着大气运动进入到周边地区环境中沉降和蓄积，从而带来更为深远的影响和危害。

由于新烟碱类难以挥发，因此它在大气中主要以大气颗粒物的形式存在。所以其主要存在于大气颗粒物中。自2003年气动式播种机被广泛使用以来，包衣种子在播种时会产生大量含有杀虫剂的粉尘颗粒。这些含有杀虫剂的颗粒物释放到大气中会引起田间植被的污染，进而导致非目标生物暴露于亚致死剂量的杀虫剂[21]。Xue等[22]的调查表明，粉尘中噻虫嗪和噻虫胺的残留量占其实际施用量的0.01%～0.40%，其中92%来源于农药处理后的包衣种子，所测得的大气中新烟碱类杀虫剂总浓度为0.10 μg·m-3。此外，这些研磨颗粒会对在播种期间飞过田间的昆虫(特别是觅食的蜜蜂和其他传粉者)造成严重的危害[23]。研究表明，在种子处理过的作物附近生长的野生植物的花粉和花蜜受到新烟碱类农药的严重污染，导致传粉昆虫长时间暴露于这类物质当中[24]。另外，大气中的粉尘颗粒运输及沉降还会造成新烟碱类农药对土壤和水体的污染[25-26]。

2.2 土壤中新烟碱类农药的污染

新烟碱类农药污染土壤的途径主要有2个：一是播种涂有杀虫剂的种子；二是直接将杀虫剂施于土壤供植物吸收或通过茎注射施用至植物本身[27]，随后含有杀虫剂残留物的植物分解再将其释放回土壤。新烟碱类杀虫剂已被证实会对蚯蚓和其他土壤无脊椎动物造成危害，对土壤生态系统产生非常不利的影响[28]。因此，了解土壤中新烟碱类农药的污染现状是对其进行环境风险评估的必要条件。

据报道，新烟碱类农药的大部分活性成分(通常超过90%)会进入土壤。在施用以后，通过水解、光解、微生物降解、植物吸收、以及浸出过程会导致土壤中这类化合物的浓度迅速下降[29]。表2归纳了2013年以来新烟碱类农药在种植不同作物农业土壤样品(例如，玉米、油菜、小麦和大豆等)中的污染水平，含量均在ng·g-1水平。通过表2可以得出，尽管土壤中种植的作物类型有差异，但都可以检测出噻虫胺，最高浓度达到28.60 ng·g-1；不同国家的土壤中所检测出的农药种类也有所差异，比如，加拿大种植玉米作物的土壤和英国种植油菜、小麦作物的土壤中都检测到新烟碱类农药，但种类不同，主要原

表1 新烟碱类杀虫剂的理化性质[8]Table 1 Physicochemical properties of neonicotinoid insecticides[8]

注：a)22 ℃；b)20 ℃。

Note:a)22 ℃;b)20 ℃.

因可能是由于针对不同的种植作物，以及在不同的环境条件下，农药的作用效果不同；此外，还有研究发现新烟碱类农药可以在土壤中长时间(数月至数年)蓄积。以吡虫啉为例，Bonmatin等[30]分析了前一年或连续2年播种被吡虫啉处理过的种子的土壤样品，发现仍有97%的土壤样品可检测到吡虫啉，并且后者浓度明显高于前者，表明吡虫啉可以在土壤中随时间而积累。

图3总结了新烟碱类农药在不同国家和地区的不同土壤类型中的半衰期(t1/2)。从图中可以看出，新烟碱类农药在不同类型土壤中半衰期差异很大，通常在3到1 000 d之间(见图3)[31]。与表2相似的是，不同国家和地区的不同土壤中新烟碱类杀虫剂所检出的种类存在差异，且同一种农药在实验室和田间测得的半衰期也不尽相同。例如，取自西班牙和澳大利亚的砂质土壤，尽管土质相同，但实验测得吡虫啉的半衰期却差异很大。这可能与施加农药的用量和环境条件差异等有关；另外，西班牙的粘壤土和砂质壤土中所测得的吡虫啉的半衰期相差200 d左右，这主要是由于农药降解半衰期的差异与土壤质地有关，粘土成分所占百分比不同导致土壤的质地不同。

2.3 水体中新烟碱类农药的污染

新烟碱类的水溶解度很大，因此其易通过地表径流、(地下)排水及干湿沉降等途径对水体造成污染，进而对水生生物造成危害。Morrissey等[8]对1998到2013年之间全球地表水中新烟碱类污染水平进行了全面的总结，最终得出，地表水中新烟碱类浓度的几何平均值为0.13 μg·L-1，峰值的几何平均值为0.63 μg·L-1(n = 27)。2013年之后，许多研究围绕调查更广泛的水生环境中(湿地、农田、河流和沉积物)新烟碱类的污染水平展开。表3列出了2013年以来代表性的研究结果，可以看出近4年来新烟碱类杀虫剂的浓度并没有降低的趋势，甚至在一些国家(例如荷兰)新烟碱类杀虫剂的浓度不断积累。另外，不同来源的样品中新烟碱类农药的浓度存在较大差异，这可能与农药的用量、人类活动和环境条件等因素有关。例如，加拿大的某些农田和美国德克萨斯州的湿地中新烟碱类农药检出浓度很高(后者浓度高达225 μg·L-1)，而其他地表水水样中新

表2 2013年以来文献报道的新烟碱类杀虫剂在农业土壤中的浓度Table 2 Concentrations of neonicotinoid insecticides in agricultural soils reported by previous studies since 2013

图2 2014年全球杀虫剂市场分析数据[6]Fig. 2 Global market analysis data of pesticides in 2014[6]

图3 不同国家和地区新烟碱类杀虫剂在土壤中的半衰期(t1/2，d)注：(a)实验室测量，(b)田间测量，其中N.A.代表土壤来源地区或类型未知[31]。Fig. 3 Half-lives (t1/2, days) of neonicotinoid insecticides in soils of different countries and regionsNote: (a) Laboratory measurements, (b) Field measurements; N.A. represents unknown soil source or type [31]. The insecticides from the top to the bottom are Acetamiprid, Dinotefuran, Imidacloprid, Clothianidin, Nitenpyram, Thiacloprid, and Thiamethoxam in the legend respectively. The bars in the chart from the left to the right represent the Clay loam from N.A., Clay loam from N.A., N.A., Clay loam from Spain, Sandy loam from Australia, Sany loam from Spain, Alluvial from India, Silty clay loam from USA, Sparda sand from USA, Laacher Hof all silt loam from Germany, N.A., N.A., Sandy loam from Australia, Sandy loam from USA, Silty clay loam from N.A., N.A. from India, N.A. from Europe, N.A., Loam from UK, Silty clay loam from Canada, Sandy soil from USA, N.A. from Australia, N.A..

烟碱类农药检出含量却相对较低(浓度在μg·L-1级)。在污水处理厂的出水中，也检测出了新烟碱类农药(0.0020～0.11 μg·L-1)，例如，Sadaria等[39]研究发现吡虫啉、啶虫脒和噻虫胺会长期存在于污水处理厂并且难以去除，可能原因是传统的污水处理方法去除这类污染物的效率较低，继而会造成对地表水、饮用水源和地下水的再次污染。此外，研究报道在沉积物中也检测到了高浓度的吡虫啉和啶虫脒，说明沉积物中的新烟碱类农药可能不易被降解和去除。

表3 不同地区的水环境中新烟碱类杀虫剂的平均浓度Table 3 Average concentrations of neonicotinoid insecticides in water of different region

2.4 生物体内新烟碱类农药的污染

目前，新烟碱类农药在生物体内的检出研究主要集中于无脊椎动物(特别是蜜蜂)和植物，另外，由于这类农药还可随食物进入人体并在人体中累积，因此下面主要针对无脊椎动物、植物及人体的暴露进行介绍。研究发现，新烟碱类农药对水生及陆生无脊椎动物(如大型底栖动物、蜉蝣稚虫、甲壳虫和苍蝇等)具有致死作用[13]，而且会对生态系统产生持续性危害。Hallmann等[58]在Nature上发表了持续7年的研究结果，揭示受吡虫啉严重污染的水环境区域，无脊椎昆虫大量死亡，且在“营养级联效应”的作用下，食虫鸟类的种群和数量急剧下降。当吡虫啉在水中的浓度达到20 ng·L-1时，鸟类数量每年逐步下降3.50%，对生态环境造成几乎不可逆转的负面影响。Sanchezbayo等[59]在死亡的蜜蜂中检测出了5种新烟碱类农药(吡虫啉、噻虫啉、噻虫嗪、啶虫脒和噻虫胺)，浓度为1.70～76 μg·L-1，而在活体蜜蜂中只检测到了啶虫脒(1.20～5.40 μg·L-1)和噻虫啉(1.30～14 μg·L-1)，可能归因于这2种农药对蜜蜂的毒性低于其他3种。在加拿大的萨斯喀彻温省，超过50%的蜜蜂样品都能检测出噻虫胺(0.10～7.10 ng·bee-1)，其中7%的样品中噻虫胺的残留量高于LD50值；此外，在蜜蜂样品中检测出了吡虫啉的代谢物(0.10～11.10 ng·bee-1)，却没有检测出吡虫啉，推测原因为吡虫啉在蜜蜂体内能够快速转化[60]。另外，研究还发现，在德国多瑙河的东部延伸段，所收集的19种无脊椎动物中47%的样品都能检测出噻虫啉(0.10～0.39 μg·L-1)[61]。Morrissey等[8]依据48个物种的214个毒性试验和物种敏感度分布，得出以下结论：水体中新烟碱类的长期峰值浓度超过0.035 μg·L-1或短期峰值浓度超过0.20 μg·L-1都会对敏感的水生无脊椎动物种群产生影响。

另外，在一些植物中也检测出了新烟碱类农药的残留。用噻虫嗪喷洒稻田后，开花后5至35 d收集水稻的不同组织进行检测发现噻虫嗪的残留，浓度分别为：158～195 ng·g-1(壳)、136～192 ng·g-1(麸)和1.2～2.2 ng·g-1(精米)[62]。Larson等[63]检测到喷洒过吡虫啉和噻虫胺的三叶草的花蜜中含有吡虫啉5 493～6 588 ng·g-1、噻虫胺2 882～2 992 ng·g-1；在美国肯塔基州的草坪中检测到吡虫啉残留物平均值为88 ng·g-1，并且其对小型昆虫Orius insidiosus仍有毒性。2015年Bonmatin等[64]的一份数据统计报告指出，在卷心菜中检测出噻虫胺74 ng·g-1，金银花叶中检出噻虫啉22 ng·g-1和噻虫嗪17 ng·g-1，芒果中检出吡虫啉80 ng·g-1，冬瓜中检出吡虫啉10 ng·g-1。另外，Mogren和Lundgren[65]评估了用新烟碱类处理过的5种野生植物的花粉和花蜜，检测出噻虫胺平均浓度为0.2～1.5 ng·g-1，并且不同野生植物之间浓度有显著差异；同时，还检测了7种野花叶片中的新烟碱类残留物，发现这些植物对噻虫胺的积累具有较大差异，其中向日葵的积累量最高，浓度为0～81 ng·g-1，荞麦和白花槐的积累水平较低，分别为0～52和0～33 ng·g-1。段丽村[66]对云南3种食用花卉(食用玫瑰、食用菊花、食用樱花)中的新烟碱类农药的残留进行了分析，得出吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪和噻虫啉检出限为0.68～4.03 ng·g-1。李广领等[67]检测出菠菜中呋虫胺、烯啶虫胺、吡虫啉的残留浓度分别为0.091、0.081和0.063 mg·L-1。现有的研究数据表明，新烟碱类农药可在植物及其果实上残留，进而对人体健康产生潜在的危害。

新烟碱类的另一条重要暴露途径是随食物进入人体并在人体中累积，对人体健康造成严重威胁。近年来，科学家们发展了一些检测方法来测定人体内新烟碱类及其代谢物的污染水平。如Ueyama等[68]从52名没有从事喷洒农药工作的日本人尿样中检测到7种新烟碱类农药，发现4种新烟碱类农药的检出率很高(噻虫嗪100%、呋虫胺100%、吡虫啉96%和噻虫胺96%)。此外，他还对1994—2011年期间95名年龄在45～75岁的成年女性尿液中新烟碱类药物的浓度进行了检测，发现新烟碱类药物的检出率和总浓度均显著上升。例如，1994年只检测到吡虫啉，而2011年噻虫嗪和呋虫胺(> 70%)均有检出，并且其几何平均浓度保持稳定增长(1994年、2000年、2003年、2009年及2011年浓度分别为0.050、0.32、0.46、6.92和12.83 nmol·g-1肌酐)[69]。考虑到儿童更容易受到环境毒物的影响，Ueyama等[68]对223名三岁日本儿童尿液进行了检测，发现7种新烟碱药物均有检出，但检出率和浓度均低于成人。其中检出率最高的是呋虫胺(58%)，其他新烟碱类药物检出率均小于30%。一项针对城市和农村人群头发中吡虫啉含量的研究显示，从事农业的农村人群中吡虫啉检出率高于城市居民[70]。综上，可以得出，目前新烟碱类农药已在多种环境介质中被频繁检出，加之其使用量大、使用范围广，因此其环境风险应当引起人类广泛关注。

3 新烟碱类农药在环境中的转化(Transformation of neonicotinoid pesticides in environment)

有机污染物在环境中的转化途径主要包括水解、光降解和生物降解，下面就新烟碱类农药在这三方面的研究进展做以介绍。

3.1 水解

新烟碱类杀虫剂的水解速率与溶液的pH有关。前人研究发现，吡虫啉、呋虫胺和噻虫嗪、烯啶虫胺、噻虫胺和啶虫脒的水解速度随pH的升高而增加[71-76]。其中，吡虫啉和呋虫胺在pH ≤ 7几乎不水解，在pH > 7时易发生水解；而噻虫嗪在pH = 7时3个月内仅水解7%，pH = 8时1个月内水解40%，随着pH值的进一步升高，其水解加速[77]；烯啶虫胺在pH = 9的缓冲溶液中水解较快，在pH为5和7的缓冲溶液中水解缓慢；噻虫胺在弱碱性、中性以及酸性条件下极难水解，但在碱性条件下(pH ≥ 9)水解加速。这5种农药的水解机理均为碱性水解，即氢氧根离子(OH-)作为亲核试剂进攻与-NO2基团邻近的亲电基团C=N上的C原子。另外，司唤[76]采用量子化学计算研究了啶虫脒在中性、酸性及碱性条件下的水解，得出啶虫脒在碱性条件下易发生水解反应，反应机理为OH-上的氢原子转移到>N(CH3)基团的N原子上。噻虫啉的水解情况不同于以上新烟碱类杀虫剂，它在酸性条件下水解速度较快，而在碱性条件下较慢[78]。

3.2 光降解

进入水体中的新烟碱类杀虫剂能在太阳光的辐射下发生光降解反应，影响新烟碱类农药光解行为的主要因素包括光源和各种环境介质(例如，不同水体、有机溶剂、pH)等。啶虫脒在太阳光下的光解半衰期为147.48 h，在高压汞灯和紫外灯下的光解半衰期分别为69.30 min和48.13 min[79]。在高压汞灯照射下，啶虫脒在4种不同水质中的光解速率有明显差异，光解速率从快到慢依次为：超纯水>自来水>巢湖水>稻田水[79]，可能是由于巢湖水和稻田水中含有较多的有机质(如腐植酸)抑制了啶虫脒的光解。呋虫胺和噻虫胺在池塘水中光解速率同样小于在超纯水中的[80,75]，原因同上，也是归因于池塘水中富含有机质(如腐植酸)等物质抑制了它们的光解。另外，前人还研究了啶虫脒在不同溶剂(水、甲醇、乙腈、异丙醇和丙酮)中的光解[81]，实验结果表明光解速率常数遵循以下顺序：丙酮>水>甲醇>乙腈>异丙醇。即啶虫脒在丙酮中的光解速率最大，在水中的光解速率非常接近丙酮中的速率，而在甲醇、乙腈和异丙醇的光解速率相对较慢，但这三者差异很小。丙酮是一种光敏剂，易将激发三线态的能量传递给其他物质从而促进反应的发生[82]。呋虫胺在不同溶剂中的光解速率快慢与啶虫脒不同，其顺序为：乙酸乙酯>甲醇>乙醇>丙酮，这归因于丙酮在该研究中主要发挥其光屏蔽作用，所以对呋虫胺的光解起抑制作用[81]，前人也研究了噻虫胺和噻虫嗪在不同有机溶剂中的光解规律，得出在所测溶剂中，丙酮的光解速率最慢，原因同上述一致[75,77]。

3.3 生物降解

研究发现，新烟碱类农药可被Pseudoxanthomonas、Bacillus、Stenotrophomonas、Pigmentiphaga、Pseudomonas、Ensifer和Mycobacterium这几种菌属降解[84-90]。新烟碱类主要通过氰基和亚氨基水解、硝酸盐还原、羟基化和脱氯反应这几个过程实现在纯培养物中的快速生物降解[91]。另外，细菌群落的差异会导致生物降解途径和降解产物有显著差别。例如，Pseudoxanthomonas、Bacillus和Pseudomonas 3种活性菌属既可调节吡虫啉的羟基化途径也可调节硝酸盐还原途径，而Stenotrophomonas和Mycobacterium只可分别调节吡虫啉的羟基化途径和硝酸盐还原途径[17]。AAP-1(Pigmentiphaga菌属)是迄今为止报道的一类用来降解啶虫脒最有效的菌株。例如，AAP-1菌株在10 d内几乎可以完全去除污染土壤中50 mg·L-1的啶虫脒，并且接种AAP-1菌株后，污染土壤中的T-RFLP细菌群落得到恢复。因此，菌株AAP-1具有用于啶虫脒污染环境的生物修复的潜力[92]。另外，固氮和促进植物生长的根瘤菌Ensifer adhaerens TMX-23能够降解噻虫嗪，并具有潜在的生物强化作用，能促进被噻虫嗪污染土壤中的作物生长。接种中国海南省大豆植物的根际土壤的MSM培养基，可使200 mg·L-1噻虫嗪在20 d内降解87%，并将噻虫嗪转化为亚硝基、亚氨基和尿素。从混合培养物中分离的Ensifer adhaerenss TMX-23的纯培养物也可通过硝基还原途径代谢噻虫嗪，并且81%的噻虫嗪转化为亚硝基、亚氨基和脲代谢物。以上结果表明，硝基还原可能是土壤微生物对噻虫嗪代谢的主要途径[89]。Sharma等[92]的研究指出Bacillus aerophilus和Bacillus alkalinitrilicus对吡虫啉的降解效率最大，降解半衰期值为13～16 d。

以上提到的微生物绝大多数属于变形门杆菌和放线菌门，它们有可能使用化学物质作为碳源和氮源从而实现对污染物的去除[93]。

4 结论与展望(Conclusions and perspectives)

世界范围内新烟碱类杀虫剂的使用量巨大，其带来的污染已经从农业生产逐渐渗透至人类日常生活中。近些年来，国内外一些研究人员考察了环境中新烟碱类农药的污染现状，取得了一些数据。但是有关这类农药在环境介质中的迁移转化、长期毒性、对除蜜蜂以外的其他生物的毒性及与其他农用化学品的混合毒性需要进一步深入研究。例如，为了全面评估这类物质潜在的环境风险，亟需开展新烟碱类农药在海水、地下水、沉积物及脊椎生物等方面的污染现状研究。目前，我们国家关于新烟碱类农药环境污染现状研究非常有限，因此应广泛调查我国新烟碱类农药的污染水平，为我国新烟碱类农药的污染现状和控制研究提供基础数据。