郑立庆，林宜动，李春立，赵　源

（河南师范大学环境学院，河南省环境污染控制重点实验室，黄淮水环境与污染防治省部共建教育部重点实验室，河南新乡453007）

利用热激活过硫酸钾技术降解噻虫胺

郑立庆，林宜动，李春立，赵源

（河南师范大学环境学院，河南省环境污染控制重点实验室，黄淮水环境与污染防治省部共建教育部重点实验室，河南新乡453007）

探讨了多种影响因素对热激活过硫酸钾技术降解噻虫胺的影响，并检测反应体系中的活性自由基种类。结果表明，噻虫胺的降解符合准一级反应动力学规律。提高反应温度和S2O82-浓度，噻虫胺的降解速率都迅速增大；酸性和中性条件下的降解速率高于碱性条件；水溶液中Cl-和HCO3-的存在影响噻虫胺的降解效果；自由基探针实验验证了反应体系中同时存在SO4-·和·OH两种自由基，酸性和中性条件下，以SO4-·为主，碱性时·OH含量较多。

噻虫胺；过硫酸钾；农药废水

噻虫胺（C6H8ClN5O2S）化学名为（E）-1-（2-氯-1，3-噻唑-5-基甲基）-3-甲基-2-2-硝基胍，是一类高效安全、高选择性新型烟碱类广谱杀虫剂〔1-2〕。新烟碱类农药已经成为全球发展最迅速的杀虫剂〔3〕，噻虫胺是第二代新型烟碱类内吸杀虫剂，对半翅目害虫、鞘翅目害虫，某些鳞翅目害虫、双翅目害虫等均具有高效灭活性，虽然对作物及人类相对安全，但对有益昆虫，如蜜蜂、赤眼蜂等具有危害〔4-7〕。因此研究如何有效降解含噻虫胺的农药废水具有重要意义。

目前以羟基自由基（·OH）为主要活性物质的高级氧化技术（AOPs）正逐步应用于处理有毒有害且难降解的农药废水。·OH的氧化电位是2.8 V，具有极强的氧化能力，可以氧化大多数有机污染物。在农药降解中得到广泛应用的AOPs有光化学氧化法〔8〕、UV法、H2O2/UV法〔9〕、O3/UV法〔10〕、Fenton法和类-Fenton法〔11-12〕等。近年来，过硫酸盐氧化法凭借较强的氧化能力（过硫酸盐被激活产生的硫酸根自由基SO4-·的氧化电位为2.6 V）、水溶性好、反应条件温和、操作简便等诸多优势得到国内外研究者的关注。SO4-·一般由（S2O82-）活化产生，活化方式主要有热激活、光激活和过渡金属离子催化等〔13〕。过硫酸盐氧化技术不仅应用在四甲基氢氧化铵（TMAH）〔14〕、除草剂毒草胺〔15〕、苯胺〔16〕等常见有机化合物的降解，也可应用于无机物NO的降解〔17〕。

本研究利用热激活过硫酸钾氧化法降解噻虫胺，主要考察了初始pH、温度、过硫酸钾的浓度及水中常见离子Cl-、HCO3-对噻虫胺降解效果的影响，并分别加入乙醇和叔丁醇作为自由基捕获剂进行自由基鉴定试验，进一步研究热激活过硫酸钾氧化法降解噻虫胺的反应机理。

1　材料与方法

1.1试剂与设备

试剂：噻虫胺，湖北康宝泰精细化工有限公司，纯度97.3%，经重结晶提纯后使用；过硫酸钾，天津市化学试剂三厂，分析纯；KOH，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；H2SO4，洛阳昊华化学试剂有限公司，质量分数95%～98%；KHCO3，天津大茂化学试剂厂，分析纯；KCl，汕头金砂化工厂，分析纯；硝酸钾，北京红星化工厂，分析纯；乙醇，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；叔丁醇，中国医药公司北京试剂站，分析纯；实验用水均为高纯水，经纯水机制得。

设备：Waters高效液相色谱仪，2998PDAD检测器，1525泵；色谱柱C18，D 4.6mm×150mm，5μm，美国；Milli-Q Reference纯水系统，Millipore，美国；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；pHS-5型酸度计，杭州奥利龙仪器有限公司；CP214型电子天平，奥豪斯仪器上海有限公司。

1.2试验方法

反应体系中噻虫胺的初始质量浓度为100mg/L，用KOH或H2SO4调节溶液pH，置于恒温水浴锅中，设定反应温度，预热后加入过硫酸钾，开始计时，每隔一段时间，取出5mL样品立刻用冰水稀释至25mL摇匀，再放入冰水浴中终止反应，用HPLC分析样品中噻虫胺的剩余浓度。然后分别改变过硫酸盐浓度、温度、pH，测定噻虫胺浓度随时间的变化，分别加入不同浓度的KCl、KHCO3，测定不同时刻噻虫胺的残留浓度。自由基鉴定试验中，分别加入乙醇和叔丁醇作为自由基灭活剂，每种试剂取0.1、1 mol/L两个浓度，在不同pH条件下，测定噻虫胺的残留浓度。

1.3分析方法

噻虫胺浓度采用高效液相色谱仪分析，流动相为V（甲醇）∶V（水）=70∶30，流速为1mL/min；检测波长为265nm，柱温为30℃，样品进样20μL。噻虫胺的降解曲线可以用一级反应动力学方程拟合，见式（1）。

式中：k——表观一级反应动力学常数，min-1；

C0——噻虫胺的初始质量浓度，mg/L；

Ct——噻虫胺在t时刻的残留质量浓度，mg/L；

t——反应时间，min。

2　结果与讨论

2.1温度对降解的影响

反应体系中噻虫胺的初始质量浓度为100mg/L，过硫酸钾浓度固定为20mmol/L，初始pH=4.60，控制实验反应温度在30～80℃，考察温度对噻虫胺降解的影响。结果显示，随着温度的升高，噻虫胺的降解速率加快，各温度下ln（Ct/C0）和时间t呈良好的线性关系（相关系数R2＞0.97），符合准一级动力学，噻虫胺的浓度变化符合式（1）。当温度为30℃时，反应2 h噻虫胺降解率仅达到1.01%，温度升到80℃时，20min时降解率高达93.50%，反应速率常数由0.000 086min-1升到0.092 4min-1，半衰期由8 058.14min减小到7.5min。实验表明，加入过硫酸钾浓度相同，不同温度条件下，热激活过硫酸盐生成了不同浓度的硫酸根自由基。当温度升高时，大量的过硫酸盐被激活并产生更多强氧化性的SO4-·，可以和目标污染物噻虫胺充分接触发生氧化反应，同时遵循一般化学反应规律，随着温度的升高反应速率常数增大，因此随着温度的不断升高噻虫胺的降解速率不断增大。

2.2S2O82-浓度对降解的影响

噻虫胺的初始质量浓度为100mg/L，pH固定为4.60，温度控制在60℃，考察不同浓度S2O82-（0、5、10、20、40、50mmol/L）对噻虫胺降解效果的影响。结果如图1所示。

图1　过硫酸钾浓度对噻虫胺降解的影响

由图1可以看出，随着过硫酸钾初始浓度的增加，噻虫胺的降解速率不断增大。初始S2O82-的浓度由5mmol/L增加到50mmol/L时，反应120min后噻虫胺的降解率由54.03%增至95.45%，速率常数由0.006 5min-1增加到0.026 2min-1。这是因为随着过硫酸钾初始浓度的增加，热活化产生的SO4-·含量也不断升高，当S2O82-浓度增加到50mmol/L时，通过热激活产生大量SO4-·可以迅速降解噻虫胺〔18〕。由实验设定过硫酸钾浓度与图1结果可知，噻虫胺降解速率与过硫酸盐浓度实际呈现一种简单的线性关系〔19〕。但考虑到既要降低经济成本，又要达到良好的降解效果，以下实验选用过硫酸钾的浓度为20 mmol/L。

2.3pH对降解的影响

设定噻虫胺质量浓度为100mg/L，过硫酸钾浓度为20mmol/L，温度为60℃，考察了在pH为3.0、4.6、7.0、9.0、11.0条件下噻虫胺的降解情况，结果如图2所示。

图2　pH对噻虫胺降解的影响

由图2可以看出，噻虫胺的降解符合准一级动力学方程，不同初始pH下，其速率常数k、相关系数R2及半衰期t1/2如表1所示。

表1　不同pH条件下噻虫胺降解的准一级动力学模型的拟合参数

由表1可以看出，pH=4.6时降解率达到最大，并且酸性和中性条件下噻虫胺的降解率都稍高于碱性条件。这可能因为不同pH条件下，反应体系中的自由基种类和活性的差异。反应溶液受热产生大量氧化性较强的SO4-·，但强酸或强碱条件下SO4-·含量减少，从而不利于噻虫胺的降解。在酸性条件下SO4-·为主要活性自由基，随着pH的升高，·OH的含量不断增多，而·OH的半衰期比SO4-·小〔20〕，从动力学角度分析不利于和目标污染物噻虫胺充分反应，因而碱性条件不利于噻虫胺的降解。Chaoqun Tan等〔18〕在过硫酸盐氧化去除安替比林的研究中发现，pH在4.5时去除率最大，与本实验结果类似；王诗宗〔21〕等用过硫酸钾氧化水中三氯乙烯（TCE）的研究结果显示，pH=6.89时TCE降解率最大；杜肖哲等〔22〕降解水中对氯苯胺时发现，酸性条件不利于对氯苯胺的降解，pH=7时其降解速率达到最大。可知，不仅反应体系的pH影响降解效果，目标污染物不同也会影响降解效果。

2.4氯离子对降解的影响

天然水体环境中广泛存在各种无机阴阳离子，其中Cl-较为常见，因此本实验需要研究不同浓度Cl-对热激活过硫酸钾氧化去除噻虫胺的影响。设置噻虫胺质量浓度为100mg/L，过硫酸钾浓度为20 mmol/L，温度为60℃，考察不同pH（4.6、7.0、10.0）及添加不同浓度KCl条件下对噻虫胺降解效果的影响，结果如图3所示。

图3　不同pH条件下Cl-对噻虫胺降解的影响

pH为酸性和中性条件下，不同浓度Cl-均对噻虫胺的降解有抑制作用，且抑制作用随Cl-浓度的增大而增强。Cl-与SO4-·发生如下反应：SO4-·+Cl-⇌Cl+SO42-、·Cl+Cl-⇌Cl2-〔23〕，消耗了部分SO4-·，从而抑制噻虫胺的降解。当pH=10.0，Cl-浓度为0.2 mmol/L时促进噻虫胺的降解，Cl-浓度为1.0mmol/L几乎不影响，大于1.0mmol/L开始抑制噻虫胺降解，并且碱性条件下的抑制作用明显小于酸性和中性条件，这可能是由于碱性条件下SO4-·较少，与Cl-碰撞机会少，对噻虫胺降解的影响较小。碱性低浓度下的促进可能因为产生了具有一定氧化活性的中间体·Cl，促进噻虫胺降解，但酸性低浓度条件下，可能因为噻虫胺的快速降解过程中自身释放出Cl-使Cl-浓度增大并迅速达到了抑制浓度，因此未体现促进作用。

2.5碳酸氢盐对降解的影响

天然水体中存在的另一种常见的碱性无机阴离子是HCO3-，本实验研究初始pH为9.0条件下不同浓度HCO3-对噻虫胺降解效果的影响，同样控制噻虫胺质量浓度为100mg/L，过硫酸钾浓度为20mmol/ L，温度为60℃，结果如图4所示。

图4　HCO3-对噻虫胺降解的影响

HCO3-抑制噻虫胺的降解，并且随着浓度的增加抑制作用加强，Yuefei Ji等〔24〕利用热活化过硫酸盐氧化阿特拉津的研究中也体现出HCO3-浓度的增加对地下水中阿特拉津的去除有明显抑制的作用。体系一旦开始反应便会立即产生CO32-，CO32-和HCO3-两种阴离子与SO4-·发生反应，生成活性较弱的CO3-·和HCO3·活性自由基，从而抑制噻虫胺的降解。同时，加入HCO3-越多，体系的pH越不易改变，基本维持在9.0，而以上对于pH的影响因素研究表明，随碱性增强，噻虫胺的降解率下降。

2.6降解机理的讨论

在热活化过硫酸钾氧化噻虫胺的反应体系中，可能存在SO4-·和·OH两种自由基，有研究〔21，25〕表明，乙醇与SO4-·和·OH的反应速率常数比较接近，可同时清除两种自由基，而叔丁醇与两者之间的反应速率常数相差近1 000倍，可选择性捕获·OH。所以本实验在反应体系中分别加入不同浓度的自由基捕获剂乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA），确定不同pH条件下的活性中间体，探究噻虫胺降解机理。在噻虫胺质量浓度为100mg/L，过硫酸钾浓度为20mmol/L，温度为60℃条件下用0.1mol/LH2SO4和KOH调节pH为3.2、7.0、11.0进行反应，结果见表2。

表2　加入EtOH和TBA对噻虫胺降解的影响

由表2可知，反应2 h后，加入较大浓度（1mol/L）的TBA，不同pH条件下噻虫胺的降解率均低于不加乙醇和叔丁醇时的降解率，说明体系中存在·OH并起氧化作用。加入较低浓度（0.1mol/L）的TBA，pH为3.2和7.0时降解率变化不大，pH=11.0时稍有抑制，说明在碱性条件下存在较多·OH。加入过量的EtOH，中性和碱性条件下，噻虫胺的降解率明显降低，抑制现象明显，证明活性中间体SO4-·的存在。酸性和中性条件下加入各浓度EtOH均比加入TBA时降解率的抑制作用明显，体现出酸性和中性时SO4-·起主导作用。综上所得，反应体系中同时存在SO4-·和·OH两种活性自由基，SO4-·由S2O82-活化直接产生，·OH通过反应：SO4-·+OH-⇌SO42-+·OH生成。酸性和中性条件下，SO4-·为主要氧化剂，碱性时·OH居多，因此降解效果低于酸性和中性，这一结果与上述pH影响因素结果相符也和廖云燕等〔26〕对阿特拉津的研究结果一致。

3　结论

（1）升高温度和增加过硫酸钾的浓度，噻虫胺的降解速率显著增加，噻虫胺的降解符合准一级动力学方程，反应活化能为124 kJ/mol。

（2）温度为60℃条件下，pH=4.6时降解效果最好，酸性较强和碱性较强时均不利于噻虫胺的降解，并且碱性pH条件下降解率稍低于酸性和中性条件。

（3）Cl-对噻虫胺降解的影响比较复杂，酸性和中性条件下各浓度Cl-均对降解有抑制作用，碱性条件下小于1.0mmol/L的Cl-能够促进噻虫胺的降解，而大于1.0mmol/L的Cl-则抑制噻虫胺的降解，且酸性和中性条件下的抑制现象比碱性条件明显。HCO3-的加入对噻虫胺的降解有抑制作用，抑制作用随浓度的增大而加强。

（4）通过自由基猝灭实验可知，热活化过硫酸盐氧化噻虫胺的试验中，酸性和中性体系中SO4-·为主要活性自由基，当反应体系为碱性条件时，·OH所起的氧化作用逐渐明显。

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Degradation of clothianidin by heat-activated potassium persulfate process

Zheng Liqing，Lin Yidong，LiChunli，Zhao Yuan
（Key Laboratory for Yellow Riverand Huaihe RiverWater Environmentaland Pollution Control，Minisitry ofEducation，Henan Key Laboratory of Environmental Pollution Control，Schoolof Environment，Henan NormalUniversity，Xinxiang 453007，China）

The influencesofvarious influential factorson the degradation ofclothianidin by heat-activated potassium persulfate processare discussed，and the kindsofactive free radicals in the reaction system are detected.The results show that the degradation of clothianidin complieswith the rulesof pseudo first-order reaction kinetics.With the increase of reaction temperature and S2O82-concentration，the degradation rate of clothianidin increases.Under acidic and neutral pH conditions，the degradation rate is higher than thatunder basic condition.The existence of Cl-and HCO3-in water solution has influence on the clothianidin degradation result.The free radical probe experiments inspectand verify that there are two kindsof free radicals（SO4-·，·OH）simultaneously in the reaction system.Under acidic and neutral conditions，themain radicalsare SO4-·，whileunderbasic condition·OH content ishigher.

clothianidin；potassium persulfate；pesticidewastewater

X703.1

A

1005-829X（2016）03-0066-05

河南省基础与前沿技术研究计划项目

郑立庆（1971—），博士，副教授。电话：13803738071，E-mail：zhenglq226@163.com。

2016-01-18（修改稿）