贾庆超，胡 捷

（1.郑州科技学院 食品科学与工程学院，河南 郑州 450000；2. 河南工程学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 451191）

CH4的综合利用是先将CH4转化成合成气，然后再利用合成气制备液体燃料等一系列重要化工产品。CH4制合成气的方法有二氧化碳重整、水蒸气重整和部分氧化等。CH4部分氧化制合成气具有能耗低、产物适合Fischer-Tropsch合成等优点，而受到众多研究者的青睐，在膜反应器中CH4部分氧化制合成气是目前的研究热点［1-3］。

膜反应器中CH4部分氧化制合成气以空气为氧源，既降低了生产成本，又实现了空分与反应的同时进行，且避免了原料的预混合等复杂步骤。目前的研究多集中于具有高透氧量的钙钛矿膜材料透氧量的研究［4-6］，膜透氧量的大小直接决定了反应生成的合成气的多少，但膜透氧量及其稳定性是目前研究的难点。在反应过程中，随着反应时间的延长膜会出现一些变化，如膜结构的破坏、金属元素的析出和一些新物相的生成等［7-8］。反应过程中的CH4转化率、CO选择性、氢气选择性和膜透氧量等都与膜的稳定性有关，而膜的稳定性是影响膜反应器稳定性的关键因素。可见，开发具有高稳定性和高透氧量的膜，是研究的重点。

本工作以Ni/ZrO2为催化剂，以钙钛矿材料YBa2Cu3O7-δ（YBCO）为透氧膜，在膜反应器中研究了反应温度和膜透氧量等因素对CH4部分氧化制合成气反应的影响，考察了YBCO膜的稳定性，并采用XRD，SEM，EDS等方法对反应前后的YBCO膜进行表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

Y2O3：试剂纯，南京化学试剂股份有限公司；BaCO3：分析纯，山东嘉颖化工科技有限公司；CuO：分析纯，南京化学试剂股份有限公司；ZrOCl2·8H2O：分析纯，上海化学试剂厂；Ni（NO3）2·6H2O：分析纯，沈阳化学试剂厂。

采用日本理学株式会社D/MAX-3B型X射线衍射仪对反应前后YBCO膜的物相进行XRD表征；采用日本电子株式会社JSM-5610LV型扫描电镜显微镜对反应前后的YBCO膜进行SEM表征；采用Oxford Instruments 公司 EDS-742型能谱分析仪对膜进行EDS分析；采用上海安捷伦公司1790型气相色谱仪对产物进行GC表征，热导检测器，TDX-01型填充柱，检测器和进样温度均为160 ℃，柱温采用程序升温控制（60 ℃恒温5 min，然后以15 ℃/min 升温速率升至120 ℃，再恒温15 min）；采用上海安捷伦公司3298型积分仪进行数据处理。

1.2 膜的制备

YBCO膜采用固相反应法制备［9］。将Y2O3，BaCO3，CuO粉末按原子计量比称量并在玛瑙研钵中充分研磨，并用压片机压缩成片状，然后在氧化铝坩埚中、空气气氛下以5 ℃/min的速率升温至930～960 ℃，保温10～15 h，然后再次研磨成细粉，在压片机上压缩成直径约2 cm、厚度约1～1.5 mm的圆片，在空气气氛下以5 ℃/min的速率升温至950～980 ℃，保温5 h，再以1～2 ℃/min的速率降温至500 ℃并保温5 h，冷却至室温即可。

1.3 实验装置

实验采用的YBCO膜有效面积约为2 cm2，厚度为1.3 mm，原料气中CH4含量为6.6%（φ），载气He的流速为50 mL/min，0.4 g Ni/ZrO2催化剂（20～40目）。产物经冰水浴冷凝后，在线进行气相检测及数据分析。图1为膜反应器示意图。

图1 膜反应器示意图Fig.1 Membrane reactor.

2 结果与讨论

2.1 催化性能和透氧量考察

图2为CH4转化率、CO选择性和膜透氧量随时间的变化。由图2a可知，对900 ℃曲线有：在反应时间小于150 min时，CH4转化率保持稳定且高于850 ℃曲线，反应时间大于150 min后，CH4转化率呈降低趋势。对875 ℃曲线有：随着反应时间的增加，CH4转化率稳定，具有与900 ℃曲线几乎相同高转化率，整个反应过程中CH4的转化率均高于850 ℃曲线的。因此，确定最佳的反应温度为875 ℃。由图2b可知，反应时间大于120 min时，CO选择性达到最大且基本保持不变。可见，温度对CO选择性的影响不大，几乎可忽略，说明CO选择性的稳定取决于膜透氧量的稳定，CO选择性的变化是由于膜透氧量的变化引起的。由图2c可知，反应时间大于120 min时，三个温度下的膜透氧量均达到稳定，且膜透氧量数值偏低，温度越高透氧量较高，但膜透氧量下降幅度较大，意味着温度越高膜的稳定性越差，也说明高温下膜的结构可能会遭到破坏［11-14］。

图2 CH4转化率、CO选择性和膜透氧量随时间的变化Fig.2 Time dependence of CH4 conversion，CO selectivity and membrane oxygen permeation amount.

2.2 膜稳定性考察

图3为反应前后YBCO膜的XRD谱图。由图3可知，反应后谱图中钙钛矿结构已消失，且检测到一些未辩明的新物相，说明YBCO膜的结构已遭到破坏。

图4为反应前后YBCO膜的SEM照片。

图3 反应前后YBCO膜的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of YBa2Cu3O7-δ (YBCO) membranes before and after reaction.The reaction temperature is 875 ℃.

图4 反应前后YBCO膜的SEM照片Fig.4 SEM images of YBCO membranes before and after reaction.

由图4可知，反应前YBCO膜具有清晰的晶粒边界，反应后YBCO膜表面出现一些球状颗粒和小的裂痕，且未见晶粒边界。这说明在高温还原性气氛下，Cu和Ba由膜中被还原出来，且在膜表面发生了聚集。

表1为反应后膜的EDS能谱数据。由表1可知，Cu含量最小值为7.98%，这是由于Cu被还原后，位于体相的Cu向表相扩散而导致的；Y含量最大值为3.16%，表明此时膜的基本结构在膜表面已经遭到破坏。

表1 反应后膜的EDS能谱数据Table 1 Reacted membranes of EDS

综上所述，YBCO膜在高温下结构遭到破坏，稳定性需进一步改进。

3 结论

1）膜反应器中，由CH4转化率和CO选择性确定最佳的反应温度为875 ℃。反应一定时间后，膜透氧量达到稳定，CH4转化率和CO选择性均达到稳定，透氧量随着温度升高而降低。

2）反应后谱图中钙钛矿结构已消失，且检测到一些未辩明的新物相，说明YBCO膜的结构已遭到破坏。反应前YBCO膜具有清晰的晶粒边界，反应后YBCO膜表面出现一些球状颗粒和小的裂痕，且未见晶粒边界。这说明在高温还原性气氛下，Cu和Ba由膜中被还原出来，且在膜表面发生了聚集。Cu含量最小值为7.98%，这是由于Cu被还原后，位于体相的Cu向表相扩散而导致的；Y含量最大值为3.16%，表明此时膜的基本结构在膜表面已经遭到破坏。

3）YBCO膜在高温下结构易遭到破坏，稳定性需进一步改进，这将是下一步工作重点。