张永刚，南秀琴，石 莹，张兆斌，王国清

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

随着国民经济的快速发展，对乙烯等基础有机化工原料的需求量增大。2016年我国乙烯产量达17.81 Mt，但仍然不能满足国内市场需求，每年仍然需要大量进口乙烯及其衍生物。我国油气资源贫乏，裂解原料主要来自炼油装置，以石脑油为主要原料，其次为加氢尾油和轻烃。在原油的开采过程中，为了提高原油产量，许多油田会使用一些含有机氯化物的化学助剂［1-2］，如清蜡剂、降凝剂、减黏剂和破乳剂等来提高采收率［3-4］。这些有机氯化物一般以氯代烷烃为主。在下游炼油厂中，也会存在有机氯化物的加入，如破乳剂、脱盐剂、杀菌剂以及油罐清洗剂，使原油中的氯化物含量升高。目前，国内外的原油中氯化物的脱除一般采用电脱盐工艺，这种工艺可脱除绝大部分无机氯，但很难有效脱除有机氯杂质。其中，若沸程与石脑油馏分相近，则使得石脑油中可能含有有机氯杂质［5］。石脑油中的有机氯含量一般在100 mg/L以下［6］。

氯化物对设备危害极大，主要有HCl-H2S-H2O型低温露点腐蚀［7-9］、盐堵塞及垢下腐蚀［10］和下游催化剂中毒［11］等。因此，为了保证石脑油的后续使用，需要有效脱除石脑油中的有机氯杂质，一般要求石脑油中的氯含量不高于5 mg/L。现有的处理方法主要有电化学脱氯、催化脱氯、吸附脱氯、生物降解脱氯、化学反应脱氯以及萃取脱氯［8-9，12-13］。

有机氯化物随着温度的升高会发生分解反应。氯仿（即三氯乙烷）作为模型化合物时，研究人员考察了其分解反应行为，发现温度超过350 ℃时开始分解，主要分解产物为四氯乙烯和氯化氢［13-15］。有机氯化物会随着温度升高而分解，在石脑油的裂解过程中，有机氯化物对裂解性能影响的相关研究较少。

本工作以氯仿为模型化合物，研究了含微量氯仿的石脑油蒸汽裂解性能以及氯在裂解产物中的分布，并考察了氯杂质对乙烯装置的影响。

1 实验部分

1.1 原料

氯仿：AR，西陇化工股份公司；石脑油：中国石化某乙烯厂，物性见表1。从表1可看出，石脑油中含氯8.20 mg/L。

表1 石脑油物性Table 1 Properties of naphtha(NAP) feedstock

1.2 实验装置

实验装置为自制的蒸汽裂解模拟评价装置，流程见图1。该实验装置的原料包括乙烷、轻烃、石脑油、柴油、加氢尾油等。水经水泵进入反应炉汽化后与由油泵进入反应炉的石脑油混合，然后混合液进入辐射段发生高温裂解反应，裂解产物经急冷器冷凝产生两股气液物料，其中，液相包括水和焦油。

图1 石油烃蒸汽热裂解模拟小试实验装置流程Fig.1 of bench scale setup for steam thermal cracking of petroleum hydrocarbon.

根据工业石脑油的裂解工艺条件，石脑油裂解实验的工艺条件如下：辐射段炉管出口温度（COT）为820，840，860 ℃，表观停留时间为0.24 s，水与石脑油质量比为0.5，辐射段炉管出口压力（COP）为常压。

为研究石脑油中的有机氯杂质含量对裂解性能的影响，在石脑油中配制一定比例氯仿，其中，氯仿在石脑油中的含量分别为30.28，60.12，89.28 mg/L，折合氯含量分别为26.99，53.58，79.57 mg/L，而石脑油本身中含有8.20 mg/L，因此，调和氯仿后石脑油中的氯含量分别为35.19，61.78，87.77 mg/L，分别编号为NAP1，NAP2，NAP3，原石脑油编号为NAP0。对调和氯仿后的石脑油也对应相同的裂解实验，以研究氯在蒸汽裂解过程中的作用。

1.3 分析方法

采用安捷伦公司HP7890型气相色谱仪分析裂解气的主要组成。采用安捷伦公司HP6890型气相色谱仪（配置ECD检测器）分析裂解气中的氯含量［16-19］。采用14种有机氯化物作为氯代烃的标样，包括二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烯、顺-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、环氧氯丙烷、四氯乙烯、1-氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、六氯丁二烯，通过外标法实现有机氯化物的定性定量分析。

对于液相焦油中的氯，采用气相色谱法、微库仑仪法分别进行分析。微库仑仪为德国耶拿公司的Jena Multi EA3100型。把焦油试样注入微库伦仪的燃烧管，焦油与氧气混合并燃烧，焦油中的氯转化为氯化氢并由载气带入滴定池，氯化氢与电解液中的银离子发生反应，消耗的银离子由电极通过电解补充，根据反应所需电量，按照法拉第电解定律计算出焦油中的氯含量。

2 结果与讨论

2.1 有机氯化物对烯烃产物收率的影响

在蒸汽裂解工艺中，裂解产物为氢气、甲烷、乙烯、丙烯、丁二烯以及芳烃等。其中，乙烯是最重要的裂解产物。表2是不同氯含量的石脑油经过蒸汽裂解后的烯烃收率。从表2可知，石脑油中添加氯仿后，石脑油的乙烯、丙烯和丁二烯的收率基本没有变化。因此，石脑油中加入微量氯仿（低于100 mg/L）后，对主要裂解产物收率基本没有影响。

2.2 有机氯化物对裂解气的影响

裂解气主要包括氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、碳四、碳五和少量的苯、甲苯。气相色谱可分析14种有机氯化物的组成，无法分析其他氯化物［20-21］。在实际分析过程中，色谱分析谱图中出现了未知峰，说明裂解气中还含其他不能分析的氯化物。

石脑油进行蒸汽裂解时，反应器内的温度可高达900 ℃。有机氯化物随着温度的升高，会发生分解反应。氯仿（即三氯乙烷）为模型化合物时，温度超过350 ℃时开始分解，主要分解为四氯乙烯和氯化氢［14-16］。当高温体系中除了氯化物，还有碳氢化合物时，两者有可能会发生反应。裂解气中的氯产物及含量分布见表3。从表3可看出，反应产生的裂解气中没有氯仿，有四氯乙烯、1-氯苯、六氯丁二烯。说明在裂解条件下，氯仿非常活泼，既发生了氯仿的分解反应，产生了四氯乙烯，又发生了氯仿中的氯与其他烃的反应，尤其与烯烃和芳烃的反应，生成了相应的氯代烃，如氯苯、六氯丁二烯。不同氯含量的石脑油蒸汽裂解后，产物中的氯含量变化较小，并没有明显的关联性趋势。但当石脑油中含有氯杂质时，裂解气中一定会含有一定浓度的氯化物。这些氯化物随着裂解气进入油洗塔、压缩机等分离系统，可能会给分离系统带来一定的风险。

表2 乙烯、丙烯和丁二烯收率Table 2 The yield of ethylene，propylene and butadiene

表3 石脑油裂解气中有机氯的分布Table 3 Organic chloride distribution in gas product of naphatha cracking

2.3 有机氯化物对焦油的影响

采用微库仑仪法分析液相焦油产物中氯的含量，结果见表4。由表4可知，液相焦油中氯的含量为104.4～264.9 mg/L，焦油中氯含量没有规律性，表明液相焦油中氯含量与裂解温度关系较小。

气相色谱法分析液相焦油产物中氯的含量，结果见表5。由表5可知，焦油中氯的含量最高为23.02 mg/L，远低于微库仑仪法测定的最低值104.4 mg/L。这是因为氯代烃类种类繁多，本工作仅建立了14种有机氯标样，还由诸多有机氯化物未检测出。由表5还可看出，焦油中含有氯仿，表明氯仿在裂解条件下并未完全反应，未反应的部分氯仿残留于焦油液相产物中。石脑油中氯含量越高，焦油中的氯仿的残余量就越多。但氯仿的残余量与裂解温度相关性较小。与气相中的氯种类相比，焦油中的氯除有四氯乙烯、1-氯苯、六氯丁二烯，还增加了新的氯化物，如1，4-二氯苯、1，2-二氯苯。表明氯很活泼，在裂解条件下，与烯烃和芳烃易发生反应，生成多种氯代烯烃和氯代芳烃。因此，如果裂解原料中含有氯杂质，在焦油中含有氯代烯烃和氯代芳烃，随着裂解产物进入油洗塔等分离系统中，可能会对分离系统造成损伤。

表4 微库仑仪法分析焦油中的氯含量Table 4 Analysis of chloride contents in the pyrolysis tar by microcoulomb method

表5 气相色谱法分析焦油中的氯含量Table 5 Analysis of chloride distribution in pyrolysis tar by gas chromatography method

2.4 有机氯化物对水的影响

由于氯仿在高温下会发生裂解反应，主要产物为四氯乙烯和氯化氢。因此，氯化氢有可能会溶解在液相水中生成盐酸。盐酸酸性较强，采用pH试纸测试其酸性，从而评估水中氯的大概含量，结果图2。由图2可知，含氯仿等杂质的石脑油经高温蒸汽裂解反应后，裂解液相产物水溶液的酸性明显变强，其pH范围为2～5。在蒸汽裂解条件下，即使石脑油中含有低于100 mg/L的氯，其裂解产物水溶液的酸性也很强，表明有机氯化物在蒸汽裂解条件下可反应生成盐酸［16，22］。

图2 不同浓度氯仿石脑油裂解污水相pH测试结果Fig.2 pH of the pyrolysis waste water for different concentration of chloroforms.

在蒸汽裂解工艺中，水蒸气具有重要作用：在辐射段区，蒸气既可降低蒸汽裂解反应的烃分压，提高裂解反应选择性，同时降低蒸汽裂解过程中的结焦速率；在分离系统和蒸汽循环系统中，裂解产物中的水通过与急冷油换热被加热再返回裂解炉中。当石脑油中含有较高的氯时，在蒸汽裂解过程中可能会引起裂解炉和分离系统的金属管线腐蚀，严重还会危及乙烯装置的安全运行。因此，裂解原料中氯杂质含量较高时，其酸性水对乙烯装置的危害较大。

3 结论

1）在蒸汽裂解工艺中，当石脑油中氯仿含量低于100 mg/L时，氯含量增加对主要裂解产物的收率基本没影响。

2）部分氯仿在高温下，发生分解反应，并与裂解产物发生反应，生成氯代烯烃、氯代芳烃和氯化氢；未反应的氯仿残留在焦油中，氯代烃分布在裂解气和焦油中，氯化氢溶解在裂解产物水溶液中，并使水溶液产生较强的酸性，对乙烯装置的危害较大。

3）裂解气和焦油中的氯代烃受裂解温度的影响较小，而与石脑油中氯含量相关。

4）石脑油中氯含量较高时，会大大增加乙烯装置腐蚀风险，并加大了后系统催化剂的中毒失活风险。