王东琳

摘要：文章利用装置的现有条件，开展系列试验，改进DCP晶习或提高大颗粒收率，从原料角度考察DCP晶习的变化，提出晶习改进思路，装置试验结果和石化院的结果说明了DCP晶体质量显著提高，从不同搅拌速率及加晶种后温升的角度对应于不同的大颗粒收率，得到最优搅拌速率和加晶种后温升工艺参数。

关键词：DCP；结晶；晶习；搅拌；晶种

用户对过氧化二异丙苯（Dicumyl Peroxide，DCP）质量要求越来越高，大颗粒产品需求较多，使得细粉DCP的销售变得困难。近两年国内江苏道明化学、常州诺德等民营企业的DCP装置相继建成开工，使得DCP市场竞争日益激烈。因此，改进DCP晶体质量及提高大颗粒收率的工作更为紧迫。

结晶虽然是古老的产业过程，对于结晶的研究一直是方兴未艾。结晶的影响因素众多，首先要有合适的温度控制结晶浆液保持适当的过饱和度，过饱和度太高，容易二次成核，在产品中表现为大颗粒收率不高；过饱和度太低，则晶体生长太慢。DCP结晶文献不多，DCP结晶是溶液冷却结晶过程，对于加品种温度、冷却速率等温度控制显煞是很重要的。原料（包括溶剂）中杂质对晶体的影响是各不相同的，可能有正面或负面的影响，有的没有影响。结晶器（包括搅拌）的影响也是非常大的，直接影响浆液的均匀性，就搅拌来说，搅拌越强，容易破碎晶体，搅拌越弱，晶体沉积在底部，也容易被搅碎，结晶体粒徑越小。

本研究从生产的角度，利用装置有限的现有条件，从原料、不同搅拌速率、加晶种后温升的角度探讨改善DCP晶体质量或大颗粒收率。

1 DCP晶习的改进研究

通过添加微量的表面活性剂，如阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠等方法DCP晶体团聚有一定程度的改善，但是离“晶体规则，无包藏物，无明显团聚现象”的目标还有很大差距。

桥牌DCP与Perkadox BC-FF的差距主要在于外观，晶习不同。Perkadox BC-FF晶习较规则，晶体通透性好，基本是单晶。而桥牌DCP晶体规整度较差，颗粒粘联、内部包藏，大颗粒含“晶花”。可见，桥牌DCP晶体与Perkadox BC-FF的有一定的差距。显著的区别是，Perkadox BC-FF结晶溶剂是甲醇。但有没有办法来缩小这种差距呢，本实验在12 000 t/a DCP装置进行了装置结晶试验。

1.1试验原料

装置的结晶釜结构相同，能进行对比的是原料有所变化。选取细粉、溶解料、细粉2 t+溶解料1.5 t。酒精的质量相同。

1.2 试验结果

1.2.1 晶习

细粉重结晶产品由于杂质较少，晶习比缩合液结晶出的DCP（图3中桥牌DCP）缺陷少，偶有单晶出现。而溶解料（母液中结出的粗DCP）结晶产品让我们眼睛一亮，以单晶为主，尽管24目筛下达30.52%，且晶体表面沾有细粉。细粉2 t+溶解料1.5 t结晶出的产品也是以单晶为主，表面更亮一些，细粉也少些，更接近Perkadox BC-FF晶体。重复性结果表明溶解料结晶产生的单晶通透性好，具有可重复性。

从这些图片的比较可以认为，溶解料中含有有利于晶体缺陷修复的物质，是不是具有偶然性？重复性好也说明有一定必然性，初步查明有一种物质确实可以减少DCP晶体的缺陷。

1.2.2 颗粒分布

对试验原料结晶出的产品用20目和24目的筛子进行分筛，颗粒分布如表1所示。

由表1可见，细粉重结晶的24目筛上大颗粒较多，而溶解料较差，溶解料中杂质较多对大颗粒收率有一定的影响，另一方面，针对溶解料的特殊性，结晶工艺一成不变也容易导致大颗粒收率较低。细粉2 t+溶解料1.5 t的大颗粒收率介于中间。总体来说，溶解料以及细粉2 t+溶解料1.5 t的原料的结晶大颗粒收率还是可以接受的。

质量方面：细粉、细粉2 t+溶解料1.5 t为原料结晶出产品是满足一级品标准；溶解料结晶的产品作为合格品。

以生产实际为基础，在条件可能的情况下，进行小规模的试验，取得了一定成果。要想大幅度提升DCP质量，得从结晶方式、结晶设备、搅拌、换热方式等方面进行全面改进。

1.3 实验结果

以细粉、溶解料、细粉2 t+溶解料1.5 t为原料进行结晶对比，溶解料和含有溶解料的原料可以得到单晶多，通透性好，晶习良好的产品。

装置试验得到含溶解料的结晶产品在晶习方面满足“晶体规则，无包藏物，无明显团聚现象”的要求。

2 不同搅拌速度对DCP大颗粒收率的影响

搅拌速度对于结晶来说，不仅仅在于对结晶生长的影响，同时还对于整个结晶釜体系混合均匀也有影响。有文献报道，搅拌釜式反应器中搅拌桨性能对结晶器内晶体的产生与大小形态起着至关重要的作用。传统的结晶罐一般采用锚式、框式搅拌器，这类搅拌器的作用都为形成径向型流动，很少有上下翻动现象。目前，DCP装置结晶釜配有的搅拌均为框式搅拌器，有些先天不足，然而搅拌固定的情况下，搅拌速度还是有一定优化空间的。

12000 t/a DCP装置R1403结晶釜通过变频改变结晶釜搅拌的转速，试验跟踪了R1403结晶釜66釜次，统计了搅拌速度从16 r/min至23 r/min包装统计的大颗粒得率；取样进行筛分，筛分结果及包装统计结果如表2所示。

由表1可知：（1）从包装统计数据看，R1403结晶釜搅拌转速为20 r/min时的大颗粒得率最高，且较23 r/min时的大颗粒得率提高1.9%；（2）从取样筛分数据看，搅拌转速为16 r/min时的“24目筛上”比例最高的，较23 r/min提高l8.5%；其次是20 r/min时“24目筛上”较23 r/min时提高16.7%。搅拌转速为20 r/min的“30目筛上”比例最高，较23 r/min时提高8.2%。

综上所述，对于R1403结晶釜，搅拌形式未改变的情况下，转速20 r/min时，结晶出的大颗粒DCP收率较优。该结果可推荐给类似条件的结晶釜。

3 温升与DCP大颗粒收率的关系

鉴于结晶的复杂性，生产的实际经验尤为可靠、重要。DCP在混合溶剂（主要由乙醇、水和异丙苯组成）中的溶解度是随着温度的不断上升而上升，随着温度的不断下降而下降，过饱和亦是如此。要得到较好的DCP晶体，一定要捕捉到溶液在降温过程中的一个点或区域，这区域正是DCP在混合溶液中呈过饱和状态，加入晶种后，控制合适的降温速率，析出的DCP才会在晶种上慢慢生长，从而形成DCP大颗粒。如何判断加品种温度是否合适，温度过高或过低的加入都会影响DCP大颗粒收率，加晶种温度过高，晶种会溶解，待混合溶液呈过饱和状态后，细粉会大量析出；加晶种温度过低，混合溶液过饱和度大，易析出大量晶核，再加入晶种意义不大。

内操根据加入适量的晶种后结晶釜液是否有温升判断溶液是否处于过饱和状态。但是温升多少度是比较合适的呢？DCP结晶是个放热过程，溶解是个吸热过程。温开高说明DCP生长较快，过饱和度相对较大；温升低说明DCP生长较慢，过饱和度相对较小。

大数据研究加警晶体种后的温升与DCP大颗粒收率（24目筛上）关系很有意义。在12 000 t/a DCP装置上2个月内进行统计112釜结晶，参与统计结晶釜有R1401，R1402，R1403，R1404，R1406，R1408，R1409 7个结晶釜。4个班组全部参与。

温升0.1～0.5℃，DCP大颗粒收率保持在66%～72%；而温升0.6--0.7℃时，DCP大颗粒收率只有51%～53%，大颗粒收率明显降低。从理论上讲，加品种后的温升越小越好。但是加晶种后的温升不可能是无限小。加晶种的温度是个经验操作，想要温升小很容易操作成待结晶液处于不饱和状态。因此，大数据推荐加品种后的温升0.1-0.5℃，DCP大颗粒收率较高。

4 结语

本研究以生产实际为基础，在条件可能的情况下，进行小规模的试验，取得了一定成果。要想大幅度提升DCP质量，得从结晶方式、结晶设备、搅拌、换热方式等方面进行全面改进。