胡天友 王晓东 贾勇 范锐 何金龙 陈庆梅 李小云 杨超越

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂 3.中国石油西南油气田公司气田开发管理部

硫磺回收及尾气处理装置是天然气净化厂和炼油厂主要的资源回收和环保装置。大型硫磺回收装置通常采用克劳斯工艺，而尾气处理装置则以还原吸收工艺为主。目前，我国还原吸收工艺加氢还原段主要采用具有加氢水解性能的催化剂；吸收段主要采用MDEA(甲基二乙醇胺)或以MDEA为基础的配方溶剂作为脱硫溶剂。由于硫磺回收加氢尾气压力低、温度高、CO2含量高，再加上MDEA的碱性较弱，因此，对加氢尾气中H2S的脱除能力有限，造成排放尾气中的SO2质量浓度高，对环境造成污染。

随着我国环保法规的日益严格，要求排放尾气中的SO2质量浓度越来越低。国家环境保护部于2015年4月颁布了GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》，该标准规定，新建企业自2015年7月1日起，现有企业自2017年7月1日起，酸性气回收装置SO2的质量浓度排放限值一般地区为400 mg/m3，敏感地区为100 mg/m3。面对这一苛刻的环保标准，国内绝大部分炼厂要达到此标准要求，必须对现有装置进行技术升级或工艺改造[1-6]。针对天然气净化厂新的尾气排放标准虽然还在制定过程中，但在目前的环保趋势下，可以预计，新标准将会比目前净化厂执行的标准更加严格[7]。

针对硫磺回收装置尾气中SO2达标排放及减排问题，研究开发出了实现尾气SO2超低排放的核心技术CT8-26加氢尾气深度脱硫溶剂[8]，并在遂宁龙王庙天然气净化厂(以下简称龙王庙净化厂)尾气处理装置上得到成功应用，取得了良好的效果。

1 室内研究

针对硫磺回收装置加氢尾气的气质特点，从促进H2S吸收、改善脱硫溶液选择性和再生性能等方面进行研究。首先进行了脱硫溶剂配方的优选研究，然后考察了所选配方脱硫溶剂在不同条件下的吸收性能。

1.1 加氢尾气深度脱硫溶剂配方的研究

本研究以MDEA为基础，选择不同种类、不同加量的添加剂组成多个溶剂配方，然后在常压胺法脱硫试验装置上考察了各个配方溶剂对加氢尾气的脱硫脱碳性能。为了便于比较，还在相同条件下考察了MDEA的吸收效果。不同配方溶剂净化尾气中H2S质量浓度见图1，不同配方溶剂对CO2的共吸收率见图2。

从图1可以看出，除配方C外，其余配方脱硫后净化尾气中H2S质量浓度均低于MDEA，其中配方G净化尾气中H2S质量浓度最低，为83.65 mg/m3，比MDEA的降低了77.72%；对CO2共吸收率而言(见图2)，除配方A、配方C、配方F和配方H外，其余均低于MDEA，其中配方J对CO2的共吸收率最低，只有13.91%。对配方G而言，其CO2共吸收率虽然略高于配方J，但其脱硫后净化尾气中H2S质量浓度要比配方J的低28%。综合考虑配方溶剂体系脱除H2S、CO2的性能，选择配方G作为最终配方，并命名为CT8-26加氢尾气深度脱硫溶剂。

1.2 CT8-26在不同条件下的吸收性能研究

1.2.1不同气质下的吸收性能

在溶液中胺质量分数为40%、填料高度为1.0 m的条件下，考察了CT8-26在不同气质下的吸收性能，结果见表1。针对天然气净化厂加氢尾气气质，采用CT8-26可使脱硫后加氢尾气中H2S质量浓度低于30 mg/m3；试验过程中，还针对炼厂硫磺回收加氢尾气脱硫装置的典型气质进行了试验，该典型气质中H2S体积分数约2%，而CO2体积分数约10%，炼厂硫磺回收加氢尾气脱硫装置采用的气液体积比(以下简称气液比)通常为150～200。表1中数据表明，在气液比为200时，CT8-26可使脱硫后加氢尾气中H2S质量浓度<10 mg/m3。

表1 CT8-26在不同气质下的吸收性能数据Table 1 Absorption performance data of CT8-26 with different composition of the feed gas气质名称吸收塔填料高度/m贫液温度/℃脱硫前加氢尾气流量/(L·h-1)溶液循环量/(L·h-1)气液比脱硫前加氢尾气净化尾气φ(H2S)/%φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)天然气净化厂加氢尾气气质1.039.94002.661502.0930.6427.09炼油厂硫磺回收加氢尾气典型气质1.039.54002.002002.0410.588.62

表2 CT8-26在不同气液比和酸气负荷下的吸收性能数据Table 2 Absorptive performance data of CT8-26 with different vapor-liquid ratio and acid gas load序号吸收填料高度/m贫液温度/℃脱硫前加氢尾气流量/(L·h-1)溶液循环量/(L·h-1)气液比脱硫前加氢尾气净化尾气φ(H2S)/%φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)φ(CO2)/%溶液酸气负荷/(mol·mol-1)11.039.94004.001002.0430.689.6225.160.09721.039.94002.661502.0930.6427.0925.340.14231.039.84002.281752.0430.6553.7525.660.15841.039.64002.002002.0330.8383.6526.400.16551.040.04001.782252.0730.9296.1926.610.18461.039.94001.602502.0630.86161.2826.660.20071.039.94001.333002.0330.64484.6426.690.229

1.2.2不同气液比和酸气负荷下的吸收性能

通过固定脱硫前加氢尾气流量，改变溶液循环量，考察了气液比和酸气负荷对CT8-26吸收性能的影响，结果见表2。从表2可以看出，随着气液比的升高，脱硫后加氢尾气中H2S质量浓度增加。这一方面是因为随着气液比的增加，气液接触时间相应缩短，从而使溶液的吸收效果下降；另一方面，随着气液比的升高，溶液的酸气负荷也逐渐增大，而随着溶液酸气负荷的增大，溶液中的有效胺不断被消耗掉，溶液pH值会逐渐下降，吸收推动力减小，使吸收反应向正方向进行的难度增大，从而导致脱硫溶液对呈酸性的H2S吸收效果变差[9-12]。CT8-26在所试验的气质和操作条件下，若使脱硫后净化尾气中H2S质量浓度低于10 mg/m3，采用0.1左右的酸气负荷(气液比100)较为合适；若使脱硫后净化尾气中H2S质量浓度低于30 mg/m3，采用0.15左右的酸气负荷(气液比150)较为合适。

1.2.3不同胺质量分数下的吸收性能

表3为CT8-26在不同胺质量分数下的吸收性能。从表3可以看出，当溶液中胺质量分数为35%～45%时，随着胺质量分数的增加，脱硫后净化尾气中H2S质量浓度缓慢升高，表明在一定的胺质量分数范围内，溶液中胺质量分数的升高并不利于H2S的脱除。这主要是因为在常压下，随着溶液中胺质量分数的提高，溶液的黏度增加，溶液在填料上的分布不均匀，导致溶液对H2S的脱除率下降，脱硫后净化尾气中H2S质量浓度增加。但在胺质量分数为35%～45%的范围内，脱硫后净化尾气中H2S质量浓度增加幅度相对较小。当溶液中胺质量分数由35%降至25%时，脱硫后加氢尾气中H2S质量浓度又迅速升高。这主要是因为在所试验的脱硫前加氢尾气气质条件下，胺质量分数过低，将导致溶液的酸气负荷过高，从而引起脱硫后净化尾气中H2S质量浓度增加。综上所述，CT8-26在用于处理硫磺回收加氢尾气时，溶液中胺质量分数采用35%～45%较为合适。

表3 CT8-26在不同胺质量分数下的吸收性能Table 3 Absorptive performance of CT8-26 with different amine mass fraction脱硫前加氢尾气流量/(L·h-1)400400400400400溶液循环量/(L·h-1)2.02.02.02.02.0气液体积比200200200200200贫液入塔温度/℃39.839.639.839.639.9溶液中胺质量分数/%2530354045脱硫前加氢尾气φ(H2S)/%2.032.062.022.032.04φ(CO2)/%30.4931.0030.7130.8330.73净化尾气ρ(H2S)/(mg·m-3)174.94147.7468.7083.6598.84φ(CO2)/%25.3125.9325.7926.4026.59

2 工业应用效果

2.1 装置简介

在龙王庙净化厂尾气处理装置上对CT8-26进行工业应用。龙王庙净化厂于2015年11月20日全面建成并投产成功，装置处理能力为100×108m3/a。其脱硫单元由4列处理量为300×104m3/d和3列处理量为600×104m3/d的脱硫装置组成，均采用醇胺法脱硫工艺；硫磺回收及尾气处理单元含6列硫磺回收装置与3列尾气处理装置。其中，4列300×104m3/d脱硫装置对应4列CPS工艺硫磺回收装置，4列CPS装置尾气汇总后共用1列还原吸收法尾气处理装置；3列600×104m3/d脱硫装置所产生的酸气由2列三级常规克劳斯装置处理，并分别对应2列还原吸收法尾气处理装置。

本次CT8-26加氢尾气深度脱硫溶剂工业应用的装置为第Ⅵ列尾气处理装置，该装置主要包括尾气加氢、尾气冷却、尾气脱硫、溶剂再生以及尾气焚烧等部分。尾气处理装置脱硫溶剂原设计采用40%(w)的MDEA水溶液，装置设计最大溶液循环量为160 m3/h，脱硫吸收塔共设有3个贫液入口，分别为8层、10层和12层。在尾气焚烧部分，目前除了脱硫后的加氢尾气进入焚烧炉焚烧外，液硫脱气废气也进入焚烧炉进行焚烧。

2.2 采用CT8-26前情况

为了便于比较，在采用CT8-26前对第Ⅵ列尾气处理装置原用的MDEA水溶液脱硫效果和烟囱排放尾气中SO2质量浓度进行了考核，见表4。从表4可以看出，采用CT8-26前尾气经MDEA水溶液处理后，净化尾气中H2S质量浓度均在120 mg/m3以上，最高约达到145 mg/m3；烟囱排放尾气中SO2质量浓度为320.3～328.9 mg/m3，表明常规MDEA水溶液在低压下对H2S的脱除效果较差，导致排放尾气中SO2质量浓度较高，无法实现尾气中SO2超低排放的要求。

表4 龙王庙净化厂第Ⅵ列尾气处理装置采用CT8-26前数据Table 4 Data of the tail gas treating unit VI in Longwangmiao Natural Gas Treating Plant before the application of CT8-26日期时 间吸收塔塔板数/块溶液循环量/(t·h-1)净化尾气中ρ(H2S)/(mg·m-3)烟囱排放尾气中ρ(SO2)/(mg·m-3)2017-08-2911:001089.3134.21328.92017-08-2914:001089.5145.74327.52017-08-2916:001089.5143.01320.32017-11-0815:001087.7124.25328.3

2.3 采用CT8-26后的效果

为了进一步降低龙王庙净化厂硫磺回收装置排放尾气中的SO2质量浓度，2017年11月8日在第Ⅵ列尾气处理装置上开始使用CT8-26加氢尾气深度脱硫溶剂。本次采用的方式主要是对装置原用的常规MDEA脱硫溶剂进行改造，即在装置原用的MDEA中加入CT8-26的核心组分。表5列出了第Ⅵ列尾气处理装置采用CT8-26后的运行数据。

对比表4、表5的数据可以看出，龙王庙净化厂第Ⅵ列尾气处理装置采用CT8-26加氢尾气深度脱硫溶剂后，净化尾气中H2S质量浓度均<20 mg/m3，比应用前降低80%以上；排放尾气中的SO2质量浓度也明显下降，由约328 mg/m3降至200 mg/m3以下，取得了显著的效果。

另外，第Ⅵ列尾气处理装置采用CT8-26后，还进行了关掉液硫脱气废气进入尾气焚烧炉的试验。结果表明，关掉液硫脱气废气后，排放尾气中的SO2质量浓度进一步降至57.2～85.6 mg/m3。这说明龙王庙净化厂尾气处理装置采用CT8-26加氢尾气深度脱硫溶剂，并对液硫脱气废气进行处理(例如采用引入主燃烧炉等方法进行处理)后，可使排放尾气中的SO2质量浓度<100 mg/m3，从而实现尾气中SO2的超低排放。

表5 龙王庙净化厂第Ⅵ列尾气处理装置采用CT8-26后数据Table 5 Data of tail gas treating unit VI in Longwangmiao Natural Gas Treating Plant after the application of CT8-26日期时间吸收塔塔板数/块溶液循环量/(t·h-1)净化尾气中ρ(H2S)/(mg·m-3)烟囱排放尾气中ρ(SO2)/(mg·m-3)2017-11-099:101087.212.65186.82017-11-0914:301086.513.56161.62017-11-1011:001086.711.55166.42017-11-1015:001085.318.43144.72017-11-1310:001090.719.17155.02017-11-1316:001090.418.49183.92017-11-1410:201090.814.88167.22017-11-1415:201090.615.80186.82017-11-159:401090.815.34165.62017-11-1514:001090.317.09151.0

3 结 论

针对硫磺回收加氢尾气的气质特点，从促进H2S吸收、改善脱硫溶液选择性和再生性能等方面进行研究，开发出了实现尾气中SO2超低排放的核心技术CT8-26加氢尾气深度脱硫溶剂。在龙王庙净化厂尾气处理装置上的应用结果表明，采用CT8-26加氢尾气深度脱硫溶剂后，净化尾气中H2S质量浓度均低于20 mg/m3，比应用前降低80%以上；排放尾气中的SO2质量浓度也明显下降，取得了显著的效果。