谢国雄

（滁州学院 电子与电气工程学院，安徽 滁州239000）

上转换过程是一种将长波辐射（如红外光）通过多光子机制转换成短波辐射（如可见光和紫外光）的非线性光学过程。上转换荧光材料具有独特的荧光特性，人们对其具有浓厚的研究兴趣[1]。尤其是稀土（RE）掺杂微晶/纳米晶，它们在太阳能电池、三维显示、固态激光器和生物成像等领域具有潜在的应用价值而备受关注[2-3]。在众多的上转换材料中，氟化物通常表现为具有较低的声子能量，物理化学性能稳定，被认为是一种优良的稀土掺杂上转换基质材料[4]。因此稀土掺杂氟化物材料成为人们研究的热点[5]。wang[6]等人通过调节稀土掺杂NaYF4纳米颗粒相对荧光发射强度实现了从可见光到近红外光的可调。sun[7]等人展示了通过控制NaOH量、反应温度和反应时间来合成不同尺寸和不同形貌的BaYF5纳米晶。最近，有报道在Yb3+/Er3+共掺杂KGdF4纳米颗粒材料中，实现了红/绿上转换荧光强度比的提高[8]。Cao[9]等人对Yb3+-Tm3+共掺杂GdF3和NaGdF4样品在240-510nm区域的深紫外到可见光波段的上转换荧光特性进行了深入的研究。在众多的稀土氟化物材料中，YF3材料具有有趣的上转换荧光特性，被认为是一种上转换发光性能较好的二元氟化物基质材料[10]。稀土掺杂YF3在可见光，紫外光乃至深紫外光等有了一定的研究[11]。通过调节YF3上转换发光波段的相对强度来调节荧光效果，尤其是实现稀土掺杂YF3上转换强红光发射以便应用于生物成像领域是很有意义的。

本文，我们通过简单的水热法制备了Yb3+/Er3+共掺杂YF3微晶，研究了所制备样品的相结构。此外，在980nm激光激发下分析了其上转换的发光特性。在Yb3+/Er3+共掺杂YF3材料中，通过调节Yb3+离子的掺杂浓度实现了从黄光到红光变化的多彩的上转换荧光发射。此外，还详细讨论了该材料体系中的上转换发光机理。

1 实验

实验过程中所用的稀土硝酸盐，六水硝酸钇、六水硝酸镱、六水硝酸铒等为高纯度硝酸盐（＞99.99%）。NH4F和乙二胺四乙酸（EDTA）等其它化学药品均为分析纯级别试剂。所有的化学品都未做进一步的处理。Yb3+/Er3+共掺杂YF3的制备是通过一种简易的水热合成法，典型的实验步骤如下：首先，将20ml（EDTA）（0.05M）和10ml（0.5M）NH4F溶液混合，使用磁力搅拌器强力搅拌，待其充分混合后得到半透明的溶液。然后，向溶液中加入2m（l1mmol）按照比例配置好的稀土硝酸盐。在室温条件下持续搅拌30分钟，然后将混合液装入50毫升聚四氟乙烯内胆中，封入不锈钢高压釜。将高压反应釜置于180℃恒温下加热14小时。待高压釜自然冷却至室温时，依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤3～4次。再通过离心法收集样品，得到的YF3样品在60℃条件下干燥24h。

样品的相纯度和晶体结构通过X射线衍射（D8Advance）进行测试，测试范围为20-70°,步进为0.02°。使用扫描电子显微镜（SEM JSM-6510LV）对样品的形貌和微观结构进行表征。在980nm半导体激光器的激发下，通过光栅光谱仪（Omni-λ 500i）配合电荷耦合器件（CCD）照相机记录了上转换发射光谱。所有测试均在室温条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD结构表征和扫描电镜（SEM）分析

图1 （a）不同Yb3+浓度样品的XRD图，（b）15mol%Yb掺杂样品的SEM图

不同Yb3+浓度掺杂Y0.995-xYbxEr0.005F（3x=0.05,0.15,0.3,0.5）样品的XRD如图1（a）所示。图中所有的衍射峰均与Pnma（62）空间群正交相结构YF3的标准卡（JCPDS.No.32-1431）对应的很好。此外在XRD图中没有发现明显的其他衍射峰。值得注意的是，随着Yb3+离子浓度的增加，主要衍射峰的中心位置逐渐向大衍射角度偏移。根据布拉格定律：nλ=2dsinθ，当θ角增大时，d是减小的。Yb3+（r=0.985 Å）离子的半径要比Y3（+r=1.019Å）离子的半径小，当晶格中的Y3+被Yb3+取代时使得晶胞体积收缩导致d减小，从而使得2θ角出现了向大衍射角度偏移的现象[4]。图1（b）为15mol%Yb3+掺杂样品的典型SEM图片，从图中我们可以发现样品呈现出平均边长约4.5μm的菱形形貌，且在样品的表面有一些小孔。

2.2 上转换特性

图2（a）为在980nm激光激发下（功率约200mw）不同 Yb3+离子浓度掺杂 YF3：Yb3+/Er3+微晶样品可见光波段的上转换发光光谱。从荧光光谱图中可以观察到523和541 nm的绿光发射和660 nm的红光发射，其分别对应于Er3+离子2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的能级跃迁。非常明显的是，随着Yb3+浓度从5%增加到50%，上转换绿光发射的相对强度逐渐降低。红光和绿光的积分强度比（R/G）从2.00逐渐增加到18.35，如图2（a）插图所示。值得一提的是，在 YF3：50mol%Yb3+/0.5mol%Er3+样品中，红光发射强度远大于绿光发射强度，R/G比值约为18。这种特性可以使我们通过调节Yb3+离子的掺杂浓度来调节从黄光到红光的输出。

图2 （a）上转换发射光谱，红绿强度比R/G（插图）（b）CIE色度图

图2（b）为1931CIE色度图以及在980nm激光激发下的色度坐标。根据荧光光谱，不同Yb3+离子浓度掺杂样品色度坐标分别为（0.432，0.557），（0.511，0.479），（0.584，0.407）和（0.639，0.356），如图 2（b）中 a-d所示，其分别对应于 5、15、30和50mol%的Yb3+离子掺杂样品。图中的箭头方向表示色度坐标变化的趋势。我们分析认为随着Yb3+离子浓度的增加Yb3+-Er3+原子间距离逐渐减小。Yb3+-Er3+间距离的缩短促进了Er3+离子向Yb3+离子反向能量传递（BET）的增强，从而抑制Er3+离子激发能级2H11/2/4S3/2的粒子数，最终导致绿光发射的减小[6]。

在980 nm激光激发下，不同基质中Er3+离子的上转换机制已经被广泛研究[8]。一般情况下其上转换的机制被认为是如下过程，如图3能级图所示，对于660nm的红光发射，是通过以下方式实现4F9/2能级的粒子数布居的：位于基态的Yb3+离子吸收一个红外光子跃迁到激发态2F5/2能级。通过Yb3+到Er3+的能量传递过程ET1使得基态的Er3+离子跃迁到4I11/2能级，然后通过无辐射跃迁到4I13/2。位于4I13/2能级的Er3+离子吸收第二个光子能量跃迁到4F9/2能级，当Er3+离子(4F9/2)返回到基态时发出一个红光光子（660nm）。对于上转换绿光发射而言，2H11/2/4S3/2能级的粒子数布居过程：处于基态的Er3+离子通过Yb3+到Er3+的连续的能量传递ET1和ET3跃迁到4F7/2能级，然后弛豫到2H11/2/4S3/2，当处于2H11/2/4S3/2能级的Er3+离子返回到基态时伴随着523和541nm的绿光发射。

图3 Yb3+-Er3+体系的能级图

为了进一步了解上转换发光的机理，我们测试了不同功率条件下样品的荧光光谱。一般认为在非饱和条件下，将基态电子激发到较高激发态能级所需的泵浦光子数N可以通过下面的关系式得到：其中IUC为荧光的强度，IP是激发光源的泵浦功率，N是所需的泵浦光子数[12]。对上式两边同时取对数就可以很容易得到光子数N。图4为Y0.995-xYbxEr0.005F（3x=0.05、0.15、0.3 和 0.5）样品荧光强度和激发功率的双对数曲线图。Y0.945Yb0.05Er0.005F3样品在低泵浦功率下通过实验数据线性拟合的红光和绿光发射的斜率分别为1.98和2.13。结果表明，红光和绿光发射主要为双光子激发过程。在高泵浦功率下，斜率值略小，这主要归咎于Yb3+离子的饱和吸收。另外，可以发现随着Yb3+含量的增加，对应于红光和绿光发射的斜率值都趋于减小。这主要是由于随着Yb3+离子掺杂浓度的增大，Er3+离子2H11/2/4S3/2能级到Yb3+离子2F7/2能级的反向量转移（BET）过程逐渐增强，从而Er3+离子4I13/2能级粒子数相对增多。较低的斜率值主要就是由于Er3+离子低激发态4I13/2的饱和作用引起的。

图4 荧光强度和激发功率的双对数曲线图

3 结论

通过一种简单水热法合成了Yb3+/Er3+共掺杂YF3样品。在980nm激光激发下，研究了YF3：Yb3+/Er3+的上转换发光性质。通过调整Yb3+离子的掺杂比，可以调整YF3：Yb3+/Er3+的上转换拟合发光。当Yb3+的掺杂浓度增加到50mol%时，红绿比提高到18左右。多色彩发射和高红绿比表明，这种稀土掺杂YF3有望在多彩显示、多通道荧光标签和生物医学等方面得到应用。