李海静, 刘国柱, 张香文

(天津大学绿色合成与转化教育部重点实验室, 天津 300072)

进入21世纪,超高音速飞行技术已成为航空航天领域的重大研究课题。然而,在高超音速飞行过程中,飞行器与高速气流剧烈摩擦产生大量热量,使飞行器表面与燃烧室温度迅速升高,利用燃料对发动机进行主动冷却是有效的热防护技术[1,2]。吸热型碳氢燃料具有体积热值高、冷却能力强、储存方便等优点,而且能够在发动机内部通过裂解吸热反应产生额外的化学热沉,进一步提高其冷却能力,已得到了众多研究者的关注[1,3]。

目前,常用的碳氢燃料组成的分析方法为气相色谱-质谱联用法[4-6],但由于燃料的组成十分复杂,且一维色谱峰容量有限,峰重叠现象非常严重,对燃料组成进行详细分析十分困难。全二维气相色谱是20世纪90年代发展起来的一种分析方法,其核心是将分离机理不同又相互独立的两根色谱柱串联,使样品实现了真正的正交分离,能够很好地解决复杂样品的分离和定性问题。该方法凭借其高分辨率、高灵敏度、高峰容量等特点,在近几年广泛应用于各类复杂样品的分析,如茶叶[7]、土壤[8]、烟气[9]、植物油[10]、生物油[11]以及各类石油产品[12-19]等。目前,采用全二维气相色谱-质谱对石油产品进行的研究主要集中于对汽油、柴油、原油、石油衍生物、喷气燃料等样品的分析[14-20]。如Westhuizen R等[13]利用全二维气相色谱-质谱对合成的和原油衍生得到的喷气燃料进行分析,并用于燃料热氧化试验产物的分析。押淼磊等[20]采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)方法对比研究不同沸程燃料油中的烃类组分,对不同族类的化合物的全二维色谱图特征进行了研究。

本文以实验室及相关合作单位的煤油基吸热型碳氢燃料为研究对象,主要考察了色谱柱系统、调制周期、升温速率等因素对样品分离的影响,建立了全二维气相色谱-质谱对燃料烃族组成进行定性的方法。利用FID有效碳数校正法对烃族组成进行定量,并对结果的准确性进行了验证。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与样品

日本岛津公司的GCMS-QP2010 Ultra全二维气相色谱-质谱联用仪,同时配有FID(GC×GC-MS/FID)与美国ZOEX公司的ZX1-GC调制解调器。MS和FID的数据采集软件分别为岛津的GCMSsolution和GCsolution,全二维数据处理软件为ZOEX公司的GC Image 2.5。

正戊烷,色谱纯,购自北京迪科马科技有限公司;正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、乙苯、异丙苯、萘、顺反十氢萘,均为气相色谱纯,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

9种碳氢燃料均来自于实验室相关合作单位及实验室自制燃料,所有燃料的沸程均在100～300 ℃内,其基本性质如表1所示。样品用0.22 μm有机滤膜过滤,正戊烷稀释后分别进行GC×GC-MS和GC×GC-FID分析。

表 1 碳氢燃料的基本性质Table 1 Properties of the hydrocarbon fuels

1.2 色谱及质谱条件

色谱柱:一维色谱柱为极性分析柱DB-17ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm),二维色谱柱为非极性的DB-1ms(1.2 m×0.1 mm×0.1 μm);程序升温条件:两根色谱柱串联使用同一柱温箱,初始温度40 ℃,保持1 min,以1.5 ℃/min升至160 ℃;进样口:270 ℃;进样量:1 μL;分流比120∶1;控制方式:线速度;调制周期:6 s;热喷时间:350 ms;热喷温度:270 ℃;冷喷流量:10 L/min。

采用不同的检测器检测,需分别进样分析,MS检测时线速度为102 cm/s, FID检测时为94.8 cm/s。

FID温度:280 ℃;采集速率:40 ms。

MS离子源:EI;轰击电压:70 eV:离子源温度:230 ℃;传输线温度:280 ℃;采集方式:全扫描;间隔:0.03 s;扫描范围:m/z40～400。

2 结果与讨论

2.1 色谱分析方法的建立

碳氢燃料组成十分复杂,且含有大量的同分异构体,样品中各组分的分离影响烃族定性的准确性,进而影响定量结果。因此,色谱分析方法是影响分析结果的重要因素之一。本研究在色谱方法开发的过程中对色谱条件进行了大量的摸索和对比,以下对几个主要影响因素进行对比讨论。

2.1.1色谱柱系统

首先对色谱柱系统进行筛选。对于常规的一维气相色谱-质谱,一般将30 m×0.25 mm×0.25 μm的DB-1或DB-5色谱柱作为一维分析柱,对碳氢化合物能起到较好的分离效果;由于本研究中的燃料含芳烃较少,因此第二维色谱柱采用中等极性的1.2 m×0.1 mm×0.1 μm色谱柱,可以很好地按照物质极性分离样品。前期的研究中,对燃料裂解产物的分析均采用此色谱柱系统。然而,考虑到吸热型碳氢燃料(主要由烷烃、环烷烃、芳烃等组成)中环烷烃含量较高,且芳烃含量较少,实验又研究了以中等极性的DB-17(30 m×0.25 mm×0.25 μm)作为第一维色谱柱,非极性的DB-1(1.2 m×0.1 mm×0.1 μm)作为第二维色谱柱(此配置方法称为反接法,常规的配置方法称为正接法),以期对环烷烃得到更好的分离效果。图1a和图1b为相同实验条件下,色谱柱系统分别采用正接法和反接法分离5#样品得到的GC×GC-MS谱图。对谱图进行积分可知,正接法和反接法分离出的色谱峰数分别为450个和800个左右。对比两张谱图也可以明显看出,样品中的组分在第一维上的保留时间分布一致(均跨过了约50 min),但在第二维上的保留时间范围由1～2.5 min(正接法)扩大至1～5 min(反接法),分布扩大了近一倍。因此,本研究中的色谱柱系统选择反接法。

图 1 5#样品在不同色谱条件下的色谱图Fig. 1 Chromatograms of 5# sample under different chromatographic conditions a. DB-1ms+DB-17ms at 1.5 ℃/min; b. DB-17ms+DB-1ms at 1.5 ℃/min; c. DB-17ms+DB-1ms at 3 ℃/min. 1. nonane; 2. decane; 3. undecane; 4. dodecane; 5. tridecane; 6. naphthalene, decahydro-, trans-; 7. naphthalene, decahydro-, cis-; 8. trans-decalin, 2-methyl-.

2.1.2调制周期

为了研究调制周期对样品分离的影响,对5#样品进行了如下实验:在不同色谱柱系统下,分别采用4、6和8 s的调制周期对样品进行分析,结果见表2。分析结果表明,相同的色谱柱系统条件下,调制周期为4 s和6 s时分离出的色谱峰数相差不大;但不同的色谱柱系统条件下,色谱峰数随调制周期变化的趋势不同;相同的调制周期,反接法的分离效果明显好于正接法。当样品的碳数分布较宽时,反接法各组分的分布会向左下角和右上角扩散,因此调制周期不能太低,本研究中选择调制周期为6 s。

表 2 不同柱系统和调制周期条件下的色谱峰数Table 2 Numbers of peaks of different column systems with different modulation time

2.1.3升温速率

实验又研究了升温速率对样品分离的影响。色谱柱采用反接法,调制周期选择6 s,分别采用1.5 ℃/min和3 ℃/min的升温速率时5#样品的谱图如图1b和图1c所示。对比两张谱图可以明显看出,样品在第二维色谱柱上的分布范围相差不大,但在第一维色谱柱上的分布差异非常明显。升温速率为3 ℃/min时,分离出的色谱峰数为376个,远低于1.5 ℃/min时的色谱峰数,也远低于正接法分离出的色谱峰数。因此,实验选择升温速率为1.5 ℃/min。由此可见,色谱柱系统、升温速率以及调制周期均对样品的分离度起着至关重要的作用。

表 3 1#样品详细组成的定量结果Table 3 Quantitative results of the detailed composition of sample 1# %

2.2 燃料中烃类的定性分析

碳氢燃料主要是由正构烃、异构烃、环烷烃(包括单环、二环等)、烷基苯、茚类、萘类等组成。族类的定性主要利用质谱数据,根据不同族化合物的特征质量数和结构特征,通过提取其特征离子进行划分。比如,对于C10烷烃类,选择m/z142作为正异构C10烷的特征离子,同时参考m/z71、85的离子。同样地,对于单环C10烷,选择m/z140,同时参考m/z69、83和97等离子。二环和三环C10环烷烃分别选择m/z138和136,同时参考m/z为67、82和96等离子。烷基苯选择m/z78、91、120、134等特征离子进行确认。与正接法相反,由于第一维色谱柱是极性柱,样品的族分离在二维上的分布由上至下依次为烷烃、单环烷烃、多环烷烃和芳烃,同一族类的同分异构体基本上是从谱图左上/下角到右下/上角的斜线。

由于1#样品馏程范围宽、族类覆盖广,实验以1#样品为例,在谱图上将样品划分成6大区域(见图2)。然后再将其按照碳原子数目进行分类并分别按照FID数据进行定量,得到了其详细组成的定量结果,如表3所示。由图2和表3中数据可以清晰地看出燃料的组成。其他燃料均按照此方式进行组成分析及定量。

图 2 色谱图中烃类划分示例Fig. 2 Example of hydrocarbons partitioned in a chromatogram 1. n-alkanes; 2. iso-alkanes; 3. mono-cycloalkanes; 4. di-cycloalkanes and tri-cycloalkanes; 5. alkylbenzenes; 6. indene, indans, naphthalenes, tetralins and polycyclic aromatics, etc.

2.3 定量方法的建立

根据FID谱图中各组分的峰体积,采用校正因子峰体积归一化法,按照公式(1)计算各组分的含量:

(1)

式中,wi为组分i的质量分数;Vi为组分i的峰体积;fi为组分i的有效碳数校正因子。

由于碳氢燃料体系组成十分复杂,很难找到合适的标准物质以内标法对其组成进行定量。同样,外标法也不适用于测定整个体系所有组分的含量。本研究尝试采用有效碳数法(ECN)计算碳氢化合物的校正因子,再采用校正后的峰体积进行归一化,对碳氢化合物进行定量,并验证其可靠性。

根据有效碳数近似响应规律,通过理论计算的方法获得组分在FID上的有效碳数校正因子:

(2)

式中,fi为组分在FID上的有效碳数校正因子;NCr、NCi分别为参照物和待测组分i分子中的总有效碳数;Mi、Mr分别为待测组分i和参照物的相对分子质量。

根据公式(2)及有机化合物有效碳数的计算,得到碳氢化合物中重要组分相对于正癸烷的有效碳数校正因子(见表4)。为了研究表4中有效碳数校正因子的可靠性,选取了表4中的标准物质,按照一定的质量比配制了混合标准溶液,采用GC×GC-FID进行测定,同时采用有效碳数校正因子,按照公式(1)计算混合标准品中各组分的含量。各组分的实际含量与采用有效碳数法预测得到的含量的绝对偏差均在0.21%以内,一致性良好。由此认为,将有效碳数校正因子应用于燃料中各组分的定量分析是可行的,因此本工作利用该方法进行碳氢燃料的定量分析。

表 4 不同组分的有效碳数校正因子(相对正癸烷)与可靠性验证Table 4 Effective carbon number (ECN) correction factors (relative to decane) of different components and verification of the reliability

图 3 GC×GC法与ASTM D2425法对燃料烃族组成的 (a)定量结果及(b)相对误差分析Fig. 3 (a) Hydrocarbon classes measured by GC×GC and ASTM D2425, and (b) the relative errors

2.4 定量结果分析

按照上述定性及定量方法,采用GC×GC分析了9种吸热型碳氢燃料的化学组成。为了研究烃族组成定量结果的准确性,实验将燃料的烃族按照链烷烃、环烷烃和芳烃3个大类分别进行汇总,然后将其含量与按照标准方法ASTM D2425测定的燃料烃族组成结果进行对比,并计算其相对误差,结果如图3所示。利用GC×GC法测定的几种代表性燃料的烃族组成与ASTM D2425方法得到的结果基本一致。链烷烃和环烷烃测试结果的相对误差均在±10%以内,环烷烃的误差相对较小。由图3可以看出,两种方法得到的芳烃含量的结果一致性也较好,但其相对误差变化较大。这是因为一方面芳烃含量太低,积分时易丢失,故对结果影响较大;另一方面,反接法不利于芳烃分离,定性准确度低,故误差比较大。由此进一步说明,反接法更适合于链烷烃和环烷烃含量比较高而芳烃含量低的燃料。因此,对于碳氢燃料,若将饱和烃作为分析的重点,可采用反接法;若更关注样品中的芳烃,可采用正接法进行分析。

图 4 GC×GC法与EA法得到的(a)碳含量结果及(b)相对误差Fig. 4 (a) Carbon content measured by GC×GC and element analysis (EA) and (b) the relative errors

根据碳数及族类即可计算出燃料的碳含量,为了进一步验证定量结果的准确性,实验将GC×GC法计算得到的碳含量与元素分析法(EA)测试的结果进行对比,结果如图4所示。两种方法得到的碳含量高度一致,相对误差均在0.5%以内,大部分在±0.2%的范围内。由此进一步表明,GC×GC法计算燃料的组成具有可行性,定量结果准确可靠,且可用于燃料碳含量的计算。

3 结论

本文对色谱柱系统、调制周期及升温速率等关键因素进行了优化,建立了GC×GC-MS/FID分析吸热型碳氢燃料烃族组成的方法。该方法对芳烃含量较低的燃料中的链烷烃和环烷烃分离度很高,其链烷烃和环烷烃的定量结果与ASTM D2425法得到结果高度一致,且可用于燃料碳含量的计算。利用该方法可以清晰地看出燃料的组成情况,为研究高性能燃料提供了必要的基础。