俞 华 栋

(浙江天地环保科技有限公司，浙江 杭州　310018)

地质聚合物(Geopolymer，简称地聚物)是一类新型的无机胶凝材料，主要通过含铝硅酸盐的矿物在碱性环境中反应生成无机聚合物[1]。地聚合物拥有无规则的三维网状结构，其主体由硅氧四面体、铝氧四面体构成，空隙中填充了碱金属离子。其链接结构以离子键和共价键为主，范德华力、氢键为辅，同时具有高分子材料、水泥及陶瓷材料的结构特点。因此地聚物可呈现出良好的力学性能、耐久性、耐化学腐蚀、耐高温和环境友好等优点[2]，在耐火隔热材料、建筑材料、重金属固化和核废料固封等方面得到广泛的应用[3,4]。

与传统的胶凝材料相比，可以用于制备地聚合物的原料包容度高。富含硅铝成分的矿物、固废、尾矿，如粉煤灰、矿渣和煅烧高岭土等均用作制备地聚合物的原材料。此外，其制备工艺简单，制备过程的能耗低。在常压条件下，通过使用一些激发剂还可促使其强度快速发展，整个环节的碳排放量仅为传统硅酸盐水泥的10%～20%，因此，地聚物是一类优秀的绿色建筑材料[2]。

1　地聚合物制备

出于绿色环保的考虑，现阶段制备地聚合物的原料为多种含铝硅酸盐矿物和工业固体废弃物。在碱激发条件下，一些典型矿物的活性顺序按以下顺序依次增大：高岭土、火山灰、粉煤灰、炉渣、沸石、偏高岭土[5]。由于粉煤灰(含有SiO2和Al2O3)与天然铝硅原材料在组成及结构上的相似性，其成为制备地聚合物一种原材料。研究发现由粉煤灰制备的地聚合物在微结构上与煅烧高岭土相似，这样不仅大幅降低了制备成本，对其产品性能优化也有潜在的益处。尤其是粉煤灰制备地聚合物可显著降低有毒有害重金属离子的浸出后[6]，使其得到了更广泛的关注和研究。

2　粉煤灰地聚合物性能影响因素

2.1　粉煤灰特性

粉煤灰通常可分为高钙灰(C级)和低钙灰(F级)。我国所产大部分为低钙粉煤灰，其玻璃体网络结构较完整。即使在水泥水化形成的碱性环境中，其结构也较难解离，水化活性较低。作为地聚合物的原料，C级和F级灰均可使用。只是随着粉煤灰中CaO含量增加，其制备地聚合物的强度发展速度更快，最终强度也有所增加。Slavik等[7]用循环流化床煤炉粉煤灰(17.9%CaO)制备的地聚合物，28 d抗压强度约34 MPa，90 d强度达到50 MPa。Chindaprasirt等[8]利用高钙灰制备的地质聚合物，在7 d时抗压强度可高达到50 MPa。而采取类似高岭土预处理方式，将粉煤灰在高温下进行预煅烧，会致使其中非晶体成分减少，得到的地聚合物强度也会显著降低[9]。

研究发现，粉煤灰中活性硅的含量、玻璃体的含量和粒径分布是影响其活性的关键参数[10]。以活性铝含量为例，反应初期，地聚合物胶体以富铝的胶体为主，强度较低。随着反应的进行，胶体逐渐由富铝相转变为富硅相，才对地聚合物抗压强度产生积极的促进作用[11]。对粉煤灰细度控制，进行球磨处理，从而提高比表面积和均匀度，制备的地质聚合物强度增加[12,13]。对矿渣、粉煤灰和煤矸石制备的地聚合物，碱激发条件下，3 d和28 d的抗压强度可达48.17 MPa和77.1 MPa[14]。

2.2　激发剂

通常采用碱金属溶盐的溶液作为地聚合物的激发剂。当碱液中含一些可溶性硅酸盐时，会加速制备地聚合物的反应进程，地聚物的力学性能也会得到提高[15]。现有的科学研究发现，单一激发剂活性按以下顺序逐渐增大：K2CO3,Na2CO3,LiOH,KOH,NaOH,Na2SiO3[16]。

侯云芬课题组[17]发现单纯使用不同浓度的NaOH和KOH溶液对粉煤灰的激发效果并不理想。马保国课题组[18]采用碳酸钠和氢氧化钠制备复合激发剂，以矿渣高钙粉煤灰制备地聚合物，其28 d抗压强度可达到硅酸盐水泥52.5 MPa的要求，具有成本较低、性能优异、绿色环保优点。刘淑贤等[19]以Na2SiO3和NaOH作为复配激发剂，当其质量比为1∶1时，7 d抗压强度可达63.8 MPa，14 d抗压强度达到71.3 MPa。

2.3　水

水的存在状态及演化对硬化水泥基材料性能有着重要作用。通过灼烧失重测试的方法，Fang等人[20]发现，地聚合的制备时，硬化过程中约有10.47%的水转变成了非自由水，大部分以化学结合形态存在于凝胶孔中。水在地聚物的反应中，起到了非常重要的媒介作用，其参与了硅铝相的溶解和离子迁移，参与了硅铝化合物水解及单体聚合等过程[21,22]。而剩余水含量与激发剂中阳离子有关，含Na类激发剂的剩余水含量比K类激发剂要高。此外，水含量还会影响地聚合物凝结的时间，初凝和终凝时间均随含水量的增加而大幅延长，但对应的样品抗压强度变化并不明显[23]。

3　粉煤灰地聚合物反应机理

根据反应不同阶段的控制机制，Femandez[24]提出了一种可反映粉煤灰配制地聚合物反应过程的物理模型。该模型包括溶解、扩散、胶体生成与沉积四个过程，可概括如下：1)碱将粉煤灰玻璃球中可溶性的硅和铝逐步溶解；2)硅铝胶体在球体外围形成、碱溶液继续扩散进入玻璃体内部，导致继续溶解；3)硅铝胶体在粉煤灰颗粒表面沉淀，对未反应颗粒进行包覆并阻碍反应继续进行；4)胶体与粉煤灰玻璃球体相结合。在反应的初始阶段，由溶液性质决定了反应的进行。而反应中期以及后期，碱溶液进入粉煤灰颗粒内部，反应的进行受到离子的扩散迁移的控制，见图1。

4　在处置利用固废中的应用

地聚合物由于具备限制重金属离子迁移的能力，可用于固结含重金属固体废弃物或放射性固体废弃物的胶结材料[25,26]，其性能比传统硅酸盐水泥更好、成本更低。普通硅酸盐水泥固结重金属含量高的固体废弃物时，由于其重金属的溶出较高而无法资源化利用。而地聚合物由于具有良好的抗酸和抗碱能力。在一些化工材料的存储和输运中，地聚物可用于修建存储酸、碱废水的堤坝或管道。在环境保护领域中，地聚物可广泛用于垃圾填埋场的密封层。

5　结语

粉煤灰制备的地聚合物不仅可充分有效利用不同级别粉煤灰，制备出性能优异的新型胶凝材料，对于固废资源化利用、建筑材料绿色制备等都有着重要的理论意义和实际应用价值。但现阶段的研究主要集中于激发剂、粉煤灰以及其他材料的特性影响作用上，相关微结构形成过程尤其是其中起重要作用的水的变化还缺乏深入探讨。此外，与传统水泥基材料相比，对地聚合物水化机理、水化过程还有待继续探索，这在一定程度上限制并影响了其他工业固体废弃物(尤其是钙质)在地聚合物中的广泛应用，这也是未来地聚合物发展的重要方向。