□冯海涛 李昆 代天飞 唐莲/成都土壤肥料测试中心

1 材料与方法

根据NY 525-2012的测定要求，称取1.000 0 g样品于消化管中消煮，消煮完成后，转移消煮液至100.00 mL容量瓶中，冷却后加水定容。吸取消煮液50.00 mL于蒸馏瓶中，加入200.00 mL水，吸取25.00 mL硼酸-指示剂混合液并连接于冷凝管下端。向蒸馏瓶中加入15.00 mL浓度为40%氢氧化钠溶液，连接冷凝管，关闭加液活塞，加热开始蒸馏。待馏出液体积约100.00 mL后，停止蒸馏。用硫酸标准溶液滴定馏出液，由蓝色刚变至紫色为终点。同时进行空白试验。

2 仪器设备

电子分析天平：万分之一，校准测量结果不确定度：U=0.000 5 g，k=2

定氮仪：SK-5型定氮仪

3 不确定度评定

3.1 数学模型

V——测定样品时，使用硫酸标准滴定溶液的体积，mL；

V0——空白测试时，使用硫酸标准滴定溶液的体积，mL；

m——试料的质量，g；

c——硫酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；

D——分取倍数，定容体积/分取体积，100/50；

X0——风干样含水量；

0.014 01——氮的毫摩尔质量的数值，g/mmol。

3.2 测量不确定度来源

由数学模型可得，测量不确定度来源有：天平称取试样质量引入的相对标准不确定度urel（m）；硫酸标准溶液浓度引入的相对标准不确定度urel（c）；滴定样品溶液实际消耗硫酸标准溶液体积引入的不确定度urel（V-V0）；重复性实验引入的相对标准不确定度u（rep）；溶液稀释倍数引入的不确定度urel（D）；测定样品含水量引入的不确定度urel（X0）。对于空气中CO2被溶液吸收造成的滴定误差，由于同时做空白实验，所以不作考虑。

3.3 各标准不确定度分量的计算

3.3.1 天平称取试样质量引入的相对标准不确定度urel（m）的评定

称取试样的质量为1.000 0 g。根据证书，天平的最大允许差为±0.000 5 g，称量两次，一次去皮，一次是试样，按均匀分布，k=。

称取试样质量的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

3.3.2 硫酸标准溶液浓度引入的相对标准不确定度urel（c）的评定

按照HG/T 2843-1997标准的要求，对硫酸溶液进行标定。硫酸标准溶液浓度的计算公式为：

式中：

m——无水碳酸钠的质量，g；

V——硫酸溶液的消耗量，mL；

0.052 99——与1.00 mL硫酸标准溶液相当的以克表示的无水碳酸钠的质量。

3.3.2.1 标定硫酸溶液引入的不确定度：

表1 硫酸标准溶液标定结果统计表

3.3.2.2 基准试剂无水碳酸钠称量引入的不确定度

从天平的检定证书上查得重复性误差为0.000 5 g，称量两次，一次去皮，一次是试样，按均匀分布，k=。

称取试样质量的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

3.3.2.3 滴定体积引入的不确定度：

1）本次实验使用的滴定管为A级50 mL滴定管，其修正植为0.02 mL，不确定度U=0.02 mL，k=2，按矩形分布处理：

2）温度对溶液体积的影响：实验温控在（20±2） ℃，水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，所以因温度产生的体积变化为2×2.1×10-4=4.2×10-4mL，假定温度变化为矩形分布，硫酸溶液的平均消耗量为44.63 mL，则：

3）终点判定偏差：依据实践经验，肉眼判断滴定终点的标准不确定度为0.03 mL，则:

u（V3）=0.03 mL

将上述不确定度分量合成：

相对不确定度：u（V）/V=0.033/44.63=7.39×10-4

3.3.2.4 将3.3.2.1、3.3.2.2、3.3.2.3分量合成:

3.3.3 滴定样品溶液实际消耗硫酸标准溶液体积引入的不确定度urel（V-V0）

3.3.3.1 滴定样品消耗硫酸标准溶液的体积引入的不确定度u（V）

1）滴定管校准对溶液体积的影响u1（V）。本次实验使用的滴定管为A级50 mL滴定管，其修正植为0.02 mL，不确定度U=0.02 mL，k=2，按矩形分布处理：

2）实验温控在（20±2） ℃，水的膨胀系数为2.1×10-4mL/℃，所以因温度产生的体积变化为±（2℃×2.1×10-4mL/℃）=±4.2×10-4mL，假定温度变化为矩形分布，V的平均消耗量为12.52 mL，则：

3）终点判定偏差对溶液体积的影响u3（V）。依据实践经验，肉眼判断滴定终点的标准不确定度为0.03 mL，则

u3（V）=0.03 mL

将上述不确定度分量合成：

3.3.3.2 滴定样品空白消耗硫酸标准溶液的体积引入的不确定度u（V0）

1）滴定管校准对溶液体积的影响u1（V0）。本次实验使用的滴定管为A级50 mL滴定管，其修正植为0.02 mL，不确定度U=0.02 mL，k=2，按矩形分布处理：

2）实验温控在（20±2）℃，水的膨胀系数为2.1×10-4mL/℃，所以因温度产生的体积变化为±（2℃×2.1×10-4mL/℃）=±4.2×10-4mL，，假定温度变化为矩形分布，V0的平均消耗量为0.05 mL，则：

3）终点判定偏差对溶液体积的影响u3（V2）。依据实践经验，肉眼判断滴定终点的标准不确定度为0.03 mL，则

u3（V0） =0.03 mL

将上述不确定度分量合成：

3.3.3.3 合成不确定度urel（V-V0）

3.3.4 重复性实验引入的相对标准不确定度u（rep）的评定

称取6个样品，按标准方法进行测定，检测数据统计结果见表2。

重复性实验引入的标准不确定度：

重复性实验的相对标准不确定度：

3.3.5 溶液稀释倍数引入的不确定度urel（D）

3.3.5.1 溶液定容引入的不确定度urel1（D）

样品经前处理后转移至100 mL溶量瓶中，查JJG196-2006标准得知，100 mL A级溶量瓶的允差为±0.1 mL，按均匀分布，k=，则：

标准不确定度：u1（D）=0.1/=5.77×10-2

相对不确定度：urel1（D）=5.77×10-2/100=5.77×10-4

表2 检测数据统计表

3.3.5.2 分取溶液引入的不确定度urel2（D）

吸取50.00 mL待测液至蒸馏瓶中对样品进行蒸馏，查JJG196-2006标准得知，50 mL A级移液管的允差为±0.05 mL，按均匀分布，k=，则：

标准不确定度：u2（D）=0.05/ =2.88×10-2

相对不确定度：urel2（D）=2.88×10-2/50=5.77×10-43.3.5.3 合成不确定度urel（D）

3.3.6 样品含水量引入的不确定度urel（X0）

由水分计算公式得知：X0=×100%，式中m1为风干样重量2.009 8 g，m2为烘干样重量1.598 4 g，所以样品含水量引入的不确定度是由分析天平称重引入的，则：

4 合成标准不确定度

合成相对标准不确定度为：

由表2得知，样品的全氮含量平均匀值为2.41%，则：

u（w）=2.41×0.003 69=0.008 9%，

5 扩展不确定度

扩展不确定度是确定测量结果区间的量，该区间期望可以包含被测量值分布的大部分，取包含因子k=2，扩展不确定度为：U（w）= u（w）×k=0.008 9%×2=0.02%

有机肥料中全氮的质量分数为：

w（N）=（2.41±0.02）%，（k=2）

6 结论

根据上述评定过程可得出，有机肥料中全氮测量不确定度由多个分量组成，通过对各分量的计算，得到全氮的质量分数为：w（N）=（2.41±0.02）%（k=2）。从各分量对测量不确定度的贡献值来看，滴定样品溶液实际消耗硫酸标准溶液体积引入的不确定度urel（V-V0）的影响最大。所以，对滴定管的定期校准是十分重要和必要的，只有严格把控检测过程的各个环节，才能得到更准确、更稳定的检验数据。