杨碧赞

(复旦大学 专用集成电路与系统国家重点实验室，上海 200433)

从90年代开始，随着红外技术的突破，红外探测器得到快速发展，在军事和民事领域中被广泛应用．从工作原理来看，红外探测器可以分为制冷型和非制冷型，其中非制冷辐射热计技术一直是人们研究的重点[1]．跟其他制冷型探测器相比，非制冷辐射热计具有体积小、功耗小、重量轻、成本低以及性能可靠等优点[2-3]．除此以外，该探测器的隐蔽性很好，识别目标能力强，能在恶劣气候条件下工作，能够满足军事和民事的应用需求．

非制冷辐射热计主要是根据热敏材料的方块电阻值随温度的变化而变化设计的．常见的热敏材料有金属薄膜材料(如Pt、Au、Ti等)和半导体材料(如氧化钒、非晶硅等)[4]．通常，用于制作非制冷辐射热计的热敏材料必须具备合适的电阻率以及较高的电阻温度系数(Temperature Coefficient of Resistance, TCR)值以便提高它工作时的信噪比以及灵敏度．一般而言，热敏材料的电阻率为0.1～10Ω·cm，TCR值大于-2%/K就可以满足应用要求[5]．与其他金属薄膜Pt、Au、Ti和非晶Si相比，氧化钒薄膜拥有比较高的TCR值，合适的方块电阻值以及与Si集成电路工艺相兼容等优点．因此，一直以来氧化钒薄膜是制造非制冷辐射热计的核心．但是氧化钒具有多种价态，不同价态之间的电学性能具有显著的差异，常见的氧化钒包括VO、V2O3、VO2以及V2O5[6]．VO和V2O3具有较低的TCR值和电阻率，不能应用到辐射热计中．VO2虽然具有合适的电阻率以及较高的TCR值，但是它在68℃时会发生相变特性出现热回滞现象，这加大了信号的读取难度，限制了辐射热计工作时的温度范围．V2O5也具有较高的TCR值，但是它的电阻率很高，会大大降低辐射热计的信噪比．这些氧化钒化合物都不适合应用到辐射热计当中，而混合相的VOx薄膜能够解决出现的这些问题．混合相的VOx不仅具有合适的电阻率和较高的TCR值，而且它不会出现相变特性．近年来，混合相的VOx薄膜被广泛应用于辐射热计当中，人们一直在通过各种实验来提高它的电学性能，比如掺杂和热退火．对于VOx薄膜来说，任何电学性能的提高都有可能对它的商业应用有巨大的促进作用．

基于此，本文的重点是通过O+注入来提高氧化钒的TCR值，并通过一系列表征方法来分析离子注入后氧化钒电学特性变化的原因，为氧化钒TCR值的优化提供参考．

1 实 验

表1 样品信息

本文采用直流反应磁控溅射来淀积氧化钒薄膜．溅射工作气压在0.1Pa，工作气体为Ar/O2混合气体，其中O2的比例在10%，淀积时基底温度保持在200℃左右，所制备的薄膜厚度为55nm．在VOx薄膜淀积完成后，分别对薄膜进行不同剂量的O+和Ar+注入，其中O+注入的剂量分别为1014atoms/cm2和1016atoms/cm2，注入的能量为19keV．Ar+注入的剂量分别为1014atoms/cm2和1016atoms/cm2，注入的能量为43keV，所有样品的信息如表1所示．

对VOx薄膜进行离子注入后，对氧化钒进行变温电学测试以便获得薄膜的TCR值、方块电阻值(Rsq)以及热回滞曲线．然后，我们用多种表征方法来系统研究离子注入后氧化钒薄膜的变化．其中，用原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)探测薄膜的结晶情况以及表面形貌；用拉曼分析(Raman)和傅里叶红外光谱分析(FTIR)探测薄膜的价键或者所含成分；用X射线光电子能谱(XPS)分析薄膜的价态以及各价态的浓度；用X射线衍射仪(XRD)探测薄膜的晶粒大小和晶格结构．

2 实验结果与分析

对于氧化钒的电学测试有几个重要的参数，它们分别是电阻温度系数值，室温下的方块电阻值和热回滞值．其中，TCR值是体现氧化钒性能的关键参数．TCR值可以定义为[7]：

(1)

本征半导体的电阻R为：

(2)

其中：R0为前置系数；ΔE为激活能(eV)；T为绝对温度(K)；kB为玻尔兹曼常数，值是1.380×10-23J/K．因此TCR值又可以表示为：

(3)

图1 离子注入样品的ln(Rsq) -1000/T曲线图Fig.1 The ln (Rsq) versus 1000/T curves for ion implantation samples

图1为O+和Ar+注入前后氧化钒的ln(Rsq)-1000/T曲线图，从图中可以看出，不管是O+注入还是Ar+注入都能够有效的影响氧化钒的TCR值．低剂量的O+注入后，氧化钒的TCR值上升了0.24%/K，达到了-2.57%/K，方块电阻值增加了55kΩ(电阻率上升了0.3Ω·cm)；低剂量的Ar+注入后，氧化钒的TCR值上升了0.18%/K，达到了-2.51%/K，方块电阻值基本不变．但是当更高剂量的O+和Ar+注入时，氧化钒的TCR值和方块电阻值反而都大大降低了．我们先前的实验将氧化钒薄膜在N2中进行过300℃的快速热退火，发现退火后薄膜的电学特性与高剂量的O+或Ar+注入后的特性是类似的，薄膜的TCR值和方块电阻值都大大降低了[8]．因此当更高剂量的离子注入时，长时间的离子轰击使得氧化钒温度上升，氧化钒中的O元素大量逃逸出来，从而TCR值和方块电阻值大大降低了．这种氧化钒薄膜是不适合用作微测辐射热计的敏感材料．

图2和图3分别为低剂量O+注入前后氧化钒的SEM与AFM图．从图中可以看出，低剂量的O+注入后，氧化钒的表面形貌基本没有出现变化，也没有观察到氧化钒的晶粒．SEM和AFM的分析结果表明，O+注入后，氧化钒TCR值的升高并不是由于表面形貌变化所造成的．

图2 样品#1和#2的SEM图Fig.2 SEM images for sample #1 and #2

图3 样品#1和#2的AFM图Fig.3 AFM images for sample #1 and #2

图4 样品#1和#2的Raman及FTIR光谱图Fig.4 Raman spectrum image and FTIR transmittance spectrum image for sample #1 and #2

图4为低剂量O+注入前后氧化钒的Raman和FTIR光谱图．由图4可知，低剂量O+注入前后，氧化钒几乎具有相同的Raman和FTIR光谱，各波长所对应的峰的强度或者红外透射率几乎一致，都有VO2的(620cm-1)和(670cm-1)峰[9]．Raman和FTIR的测试结果说明，低剂量O+注入前后氧化钒中都含有VO2成分，而且价键的种类并没有出现变化，氧化钒TCR值的上升并不是由于价键种类变化所引起的．

表2为低剂量O+和Ar+注入前后XPS分析所得氧化钒薄膜中各价态的相对浓度．从表中可知，低剂量的O+注入后，薄膜中V4+的相对浓度大约增加了3%左右．O元素作为一种活性元素，注入进氧化钒后，V4+与V3+更加接近，一小部分V3+被氧化成V4+．而氧化钒的电阻率与钒的价态有关，钒的价态越高，其电阻率也就越大．因此O+注入后，薄膜的方块电阻值上升了55kΩ左右．但是O+注入后，薄膜TCR值的上升并不是由于V4+的增加导致的．例如，表2表明Ar元素作为一种惰性元素，当Ar+注入后，薄膜的TCR值也上升了，但是薄膜中各价态钒的相对浓度几乎不变．

表2 样品的XPS组分分析

图5为低剂量O+注入前后的XRD图．由图可知，O+注入前后氧化钒都是非晶态的．为了进一步精确的分析，我们对O+注入前后的样品在24°～34°的范围内做了更加精细的XRD扫描，减小了XRD的扫描步长，延长了扫描时间．由图可知，未进行离子注入和O+注入的样品在2θ=29.9°都有VO2(220)峰，这也证实了Raman和FTIR的观察结果．对XRD峰进行高斯拟合，拟合它们的半高宽以及面积，拟合出来的结果在图5中．表3是根据谢乐方程(L=0.89λ/βcosθ)计算出来的O+注入前后VO2的晶粒大小．其中谢乐方程中的λ为X射线的波长(nm)；β为半高宽(rad.)；θ为衍射角(°)．

图5 样品#1和#2的XRD图Fig.5 XRD results for sample #1 and #2

表3 样品#1和#2的晶粒大小

从表3中可以看出，薄膜中VO2的晶粒大小是在纳米级别的，因此在前面的SEM和AFM观测中，由于分辨率的限制，没有探测出VO2晶粒．O+注入后，VO2的晶粒大小略有增大．但是O+注入后，VO2峰的面积明显变小了．

纳米晶的含量和XRD峰的拟合面积成正比，面积越小，纳米晶的含量也就越小．低剂量O+注入VOx后，进一步导致薄膜非晶化，可能会破坏VOx中的纳米晶粒，使得原些有一部分VOx纳米晶非晶化，从而VOx在EF处的纳米晶状态密度下降．因此，O+注入后，薄膜的方块电阻值会上升．这从XRD的角度证明了O+注入后方块电阻值上升的原因．

综合前面所有的测试分析，我们发现O+注入后氧化钒的表面形貌和价键种类几乎没有发生变化，而且也排除了薄膜组分对TCR值的影响．我们先前的退火实验证明了氧化钒的TCR值是由激活能所决定的[10]，因此我们认为O+注入后，改变了氧化钒纳米晶周围的材料性质，使得载流子在纳米晶之间跳跃导电的激活能上升了，从而导致TCR值上升．

我们引用Mott的定域态近程跳跃模型对O+注入的样品做定性分析．Mott提出非晶态半导体的带隙中含有大量的定域态，电子能够依靠声子在邻近的定域态中跃迁[10]．在含有纳米晶的非晶氧化钒薄膜中，纳米晶可以作为定域态，因此电子能够从一个VO2纳米晶跳跃到另一个相近的VO2纳米晶实现导电．Mott提出的电导方程是：

(4)

其中：g为EF能级处的纳米晶状态密度(cm-3)；q为电子电荷量，值是1.602×10-19C；R为电子跳跃两个邻近定域态的距离(nm)；νph为声子振动频率，值是1012s-1；α为定域化参量；kB为玻尔兹曼常数，值是1.380×10-23J/K；T为室温下的绝对温度，值是300K．当O+注入后，E0会上升，而VO2纳米晶的密度g会下降，R会上升．从Mott方程式可以看出，q、νph、α、kB、T都为常数，考虑到指数依赖的敏感性，当E0和R上升，g下降时，电导率应会下降．因此O+注入后，氧化钒的方块电阻值会上升．对于低剂量Ar+注入样品，也会进一步导致薄膜非晶化，可能会破坏VOx中的纳米晶粒，使得原些有一部分VOx纳米晶非晶化，但是它的晶粒尺寸变得更小了，综合来看，Ar+注入后，VOx在EF处的纳米晶状态密度会略微上升．因为低剂量Ar+注入后，它的方块电阻值基本不变，结合Mott模型的分析，当E0上升时，g必须上升或R必须下降，它的方块电阻值才会基本不变，而R是由g所决定(g上升，R就下降)，因此Ar+注入后，g会上升，VOx在EF处的纳米晶状态密度会略微上升．

3 结 论

本文系统研究了低剂量O+注入对氧化钒薄膜电学特性的影响．实验发现高剂量的O+注入会使氧化钒的TCR值和方块电阻值大大降低．而低剂量的O+注入会使氧化钒的TCR值升高，方块电阻值也升高；综合多种分析结果，我们认为低剂量O+注入后，TCR值的上升是因为离子注入改变了VO2纳米晶周围的能带结构，使得载流子跳跃激活能上升，从而TCR值上升．方块电阻值的上升是因为VO2纳米晶的含量下降以及载流子跳跃导电的激活能上升．

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