牛学恒，白 晶，李金花，周保学

(上海交通大学 环境科学与工程学院，上海 200240)

随着化石燃料的日益枯竭，可再生能源的研究得到了越来越多的关注．利用半导体金属氧化物在光照下分解水产氢，已经成为一个备受瞩目的研究领域．相比于其他金属氧化物，二氧化钛(TiO2)具有制备简单、价格低廉、稳定性较佳、电子传递效率高等特点而成为研究热点[1-4]．然而，TiO2较宽的带隙(锐钛矿3.2eV)限制了对可见光的利用效率[5-6]．近年来，钒酸铋(BiVO4)因其稳定、可响应可见光和水氧化活性高而被认为是一种有前景的催化剂从而引起了人们的高度重视．BiVO4是一种n型半导体，自然界铋(Bi)和钒(V)储量丰富、成本低，其价带电位EVBNHE位于2.4eV附近，使得其光生空穴具有强氧化性，能够氧化分解水．但是，BiVO4半导体材料激发态电子寿命较短，容易快速弛豫到导带底部发生复合，表面吸附能力弱，导致其光电子迁移速率慢，使得纯BiVO4在实际光催化中效率较低[7-10]．

目前已有研究表明将TiO2与BiVO4复合形成半导体异质结将有助于增强BiVO4光生载流子的传输，进而提升光催化分解水的效率[9-14]．Xie等[14]研究发现TiO2与BiVO4复合形成TiO2/BiVO4异质结，激发态电子在BiVO4与TiO2间的转移提高载流子的寿命，加快了光生电荷的分离．然而由于BiVO4自身表面吸附能力弱等影响因素仍然存在，限制了异质结的光电子迁移速率进一步提高．研究表明，钼(Mo)掺杂BiVO4，Mo原子能够替代V原子位置，起到改善BiVO4光生电子空穴对分离的作用[7,15-17]．密度泛函研究表明，Mo掺杂BiVO4可以增加载流子密度，增强BiVO4的导电性，从而提高BiVO4光电子迁移速率[17-21]．由此可以设想，如果将Mo掺杂的BiVO4与TiO2复合构成异质结光阳极，将有可能获得更高性能的光阳极，而相关的异质结材料研究还未有报道．

基于以上分析，我们制备了一种基于Mo原位掺杂BiVO4修饰的TiO2纳米管的BiVO4/TiO2异质结光阳极材料．通过将原位掺杂Mo的BiVO4旋涂在由模板/溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米管表面，形成Mo-BiVO4/TiO2异质结，可以大幅提高电子从BiVO4向TiO2的传输速率．实验结果表明这种新光阳极在1.23V vs. RHE(可逆氢电极(Reversible Hydrogen Electrode, RHE))下光电流为1.48mA/cm2，是TiO2/BiVO4光电极光电流的近2.5倍，光转化效率在0.95V偏压下提高了2倍，且稳定性较好．

1 实验部分

1.1 材料

各种化学试剂均由国药集团有限公司购买，为分析纯．水为高纯度去离子水．

TiO2溶胶制备方式如下： 将8.86mL的钛酸丁酯溶解在35mL乙醇和2.82mL乙醇胺的混合溶液中，磁力搅拌2h后，得到水解溶液，同时磁力搅拌过程中逐滴添加由0.45mL去离子水和4.5mL乙醇组成的混合物．在2h搅拌后，将TiO2溶胶保存在一个棕色玻璃瓶中，在室温下保存24h后再使用．

原位掺杂钼的钒酸铋前驱体液制备如下： 将1.455g硝酸铋和0.351g偏钒酸铵溶解在10mL的硝酸溶液(2mol/L)中，磁力搅拌10min后，再加入0.03g钼酸铵(摩尔比Mo∶Bi=2∶100),磁力搅拌至钼酸铵完全溶解,得到均匀的原位掺杂钼的钒酸铋溶液．

1.2 制备Mo-BiVO4/TiO2光阳极

采用模板法制备TiO2纳米管，在刻蚀过程中先生长ZnO纳米棒，然后转化成TiO2纳米管．过程是： 在掺杂氟的SnO2玻璃(2cm×2cm)上用水热法合成ZnO纳米棒[17]．然后，将TiO2溶胶旋涂在ZnO纳米棒上．得到的薄膜在100℃下干燥10min，并以每分钟2℃的速率加热至550℃得到ZnO/TiO2纳米棒阵列．ZnO/TiO2纳米棒阵列在室温下浸泡在3%(体积分数)的稀盐酸水溶液3～4s后用去离子水彻底冲洗以去除任何残留的溶质，然后在室温下干燥得到TiO2纳米管．

将黄色的原位掺杂钼的钒酸铋前驱体溶液通过旋涂法在TiO2纳米管表面沉积．最后，试样在450℃下烧结2h，得到黄色的Mo-BiVO4/TiO2纳米管．

1.3 结构表征

样品的形貌通过场发射扫描电子显微镜(Zeiss，德国，ULTRA PLUS)进行表征．晶格结构由X射线衍射(XRD)(Bruker，德国，AXS-8 Advance)进行表征．光吸收是由紫外-可见-红外分光光度计使用积分球进行测量．元素价态通过X-射线光电子能谱(XPS，VG icrolab 310f，Al Ka radiation)进行分析．

1.4 光电化学性能测试

图1 Mo-BiVO4/TiO2、TiO2/BiVO4和BiVO4光阳极的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Mo-BiVO4/TiO2, TiO2/BiVO4 and BiVO4 photoanodes

Mo-BiVO4/TiO2纳米管光阳极的光响应在以Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，样品作为工作电极的三电极系统下进行测量．

工作电极的电位和电流由电化学工作站(CHI 660c, CH Instruments Inc. USA)控制．350W氙灯作为模拟光源，所有实验均在可见光照射(光照强度，100mW·cm-2)下进行，电解质溶液为0.1mol/L K2HPO4/KH2PO4缓冲液(pH=7)．用线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltamnetry, LSV)进行光照射测试，电位用V表示，使用Vvs. RHE(V)=Vvs. Ag/AgCl(V)+[0.059(V)×pH]+0.1976(V)，扫描速率为10mV/s．入射的光子-电子转换效率(Incident-photo-to-charge Conversion Efficiency, IPCE)由一个单色仪(Zolix，中国)、一个500W的氙灯、校准硅光电探测器和一个功率计组成的系统测量．

2 结果与讨论

2.1 Mo-BiVO4/TiO2纳米管光阳极的表征

图1给出了所制备的Mo-BiVO4/TiO2、TiO2/BiVO4和BiVO43种光阳极的XRD图谱，从中可以得出BiVO4(JCPDS 14-0688)为单斜相．据文献可知，单斜相的BiVO4是光催化性能最佳的晶型，因此保证了所制备的异质结光阳极具有更加优异的光电催化性能．钼原位掺杂后光阳极并未出现明显特征峰，这可能是由于钼掺杂量只有2%所致[18]．在25.3°出现了一个非常小的锐钛矿TiO2(101)面的衍射峰[21]，说明了Mo-BiVO4/TiO2和TiO2/BiVO4光阳极中存在锐钛矿的TiO2．

由Mo-BiVO4/TiO2纳米管、TiO2/BiVO4纳米管、TiO2纳米管和纯BiVO4的光吸收谱可见，TiO2纳米管的光吸收区域为300～375nm(图2(a))，BiVO4的光吸收扩展到300～510nm(图2(b))．Mo-BiVO4/TiO2纳米管的光吸收区域为300～510nm，与TiO2/BiVO4纳米管光吸收区域几乎相同．通过对光吸收光谱做切线，切线与x轴的交点值可以根据λ=1240/Eg计算出异质结的禁带宽度[14]．如图2(a)所示，Mo-BiVO4/TiO2纳米管和TiO2/BiVO4纳米管在x轴的切线截距基本相同，说明Mo-BiVO4/TiO2纳米管和TiO2/BiVO4纳米管的带隙没有变化，即钼掺杂没有改变钒酸铋的禁带宽度．

图2 (a)TiO2纳米管和(b)Mo-BiVO4/TiO2 纳米管、TiO2/BiVO4纳米管、BiVO4膜的紫外可见漫反射吸收光谱Fig.2 (a) UV-Vis absorption spectra of TiO2 nanotubes and (b) Mo-BiVO4/TiO2 nanotubes, TiO2/BiVO4 nanotubes, BiVO4 films

模板法制备Mo-BiVO4/TiO2纳米管可以通过FESEM表征纳米结构的变化，如图3所示．

图3 (a)ZnO 纳米棒截面，(b)TiO2纳米管截面，(c)TiO2纳米管正面，(d)Mo-BiVO4/TiO2纳米管截面的电镜图，(e)、(f) Mo-BiVO4/TiO2纳米管的局部高分辨率电镜图Fig.3 Cross-sectional SEM images of ZnO nanorods (a), TiO2 nanotubes (b), Top view SEM images of TiO2 nanotubes (c), Cross-sectional SEM images of Mo-BiVO4/TiO2 nanotubes (d), TEM images of Mo-BiVO4/TiO2 nanotubes (e, f)

首先，通过水热法得到高密度，直立的ZnO纳米棒，这些纳米棒用作TiO2生长的骨架．从图3(a)可以看出，ZnO纳米棒垂直生长在FTO衬底上且长度约3μm，直径约50nm．其次，将TiO2溶胶旋涂在ZnO纳米棒上，在500℃煅烧后，通过去除ZnO纳米棒来形成TiO2纳米管．与竖直的ZnO纳米棒相比，TiO2纳米管具有多孔网络结构和较小的厚度(图3(b)、3(c))．竖直纳米结构拥有较大的比表面积并为载流子的收集和转移提供直接通道．最后，将原位掺杂的Mo-BiVO4沉积在TiO2纳米管上，煅烧后得到Mo-BiVO4/TiO2异质结．

图3(e)显示了Mo-BiVO4/TiO2纳米管的TEM图像，可以清楚地观察到颗粒涂覆的纳米管．高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像表明BiVO4透明纳米颗粒是单晶体(图3(f))．图像上的0.3084nm的晶格条纹，对应单斜晶系BiVO4的[121]晶面的间距值，这意味着颗粒是单斜BiVO4并在[121]方向上生长．

图4 Mo-BiVO4/TiO2光阳极的的XPS图谱Fig.4 XPS spectra of Mo-BiVO4/TiO2 photoanode

由于XRD无法表征Mo元素，实验进一步通过XPS对Mo-BiVO4/TiO2光阳极进行了表征．图4给出了所得的XPS全谱，从图中可以看出Mo-BiVO4/TiO2光阳极含有Bi、V、Mo和O这4种元素．图5显示的是Mo-BiVO4/TiO2纳米管在Bi 4f，V 2p，O 1s和Mo 3d结合能量区域的高分辨率XPS图谱．显然，Bi 4f5/2和Bi 4f7/2(图5(a))，V 2p1/2和V 2p3/2(图5(b))的自旋轨道分裂特征与典型的单斜晶系BiVO4类似，同时Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰分别位于159.4eV和164.7eV，证实了Mo-BiVO4/TiO2异质结中存在Bi3+阳离子．这些光谱数据与报道的BiVO4薄膜结果非常吻合[29-20]．在524.4eV和517eV处观察到V 2p的分裂峰分别对应V 2p1/2和V 2p3/2轨道(图5(b))，O 1s峰的不对称XPS谱图(图5(c))表明Mo-BiVO4/TiO2纳米管表面存在不同的氧原子．位于531.8eV和530eV的结合能分别归因于MoO3晶体的晶格氧O 1s轨道和BiVO4晶格的晶格氧O 1s轨道[22]．

图5 Mo-BiVO4/TiO2纳米管的XPS谱： (a)Bi 4f (b) V 2p (c) O 1s和(d) Mo 3dFig.5 XPS spectra of Mo-BiVO4/TiO2 nanotubes： (a) Bi 4f (b) V 2p (c) O 1s and (d) Mo 3d

为了了解Mo-BiVO4/TiO2纳米管中钼的化学性质，本文对XPS做了进一步的研究．Mo 3d区域的高分辨率XPS谱如图5(d)所示，位于235.9eV和232.6eV的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2峰分别证实了六价钼(Mo6+)的存在[23-25]，MoO3晶体和六价钼的存在表明在钒酸铋生成的同时，钼元素也一并进入到晶格中，证实了在钒酸铋中原位掺杂钼的成功．从XPS光谱测量Mo∶V原子比发现观测值比理论值更高，这是由于Bi，V，Mo的氧化物易于挥发并在高温下的纳米管表面聚集，进而形成表面缺陷并改善了BiVO4对水分子的吸附活性[24-25]．

2.2 光电化学测试

如上所述，研究表明BiVO4中掺杂钼在BiVO4表面形成表面缺陷并改善了BiVO4对水分子的吸附活性和光生电子空穴对的分离，提高电子传输效率．因此，期望Mo-BiVO4/TiO2纳米管光电极的光响应会增强．为了评估样品的光电催化(Photoelectrocatalysis, PEC)性能，图6给出了在光照下不同样品的LSV特性，测量过程以Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，样品电极作为工作电极下进行，电解质溶液为0.1mol/L K2HPO4/KH2PO4缓冲液(pH=7)．可以看出，由于可见光吸收差，纯TiO2纳米管的光电流密度最低(～0.06mA/cm2)，BiVO4光电极在1.23V下光电流密度为0.51mA/cm2．在TiO2上的沉积可显著增强TiO2对可见光的吸收，因此TiO2/BiVO4光电极在1.23V下光电流密度为0.64mA/cm2．而Mo-BiVO4/TiO2光电极在1.23V下观察到最大的光电流密度为1.48A/cm2，Mo-BiVO4/TiO2光电极表现出优异的光化学性能，归因于钼掺杂大幅改善了BiVO4的电子-空穴的分离效果，从而提高了异质结的载流子传输效率．

在实际实验中，由于光谱辐照度(Air Mass 1.5G, AM1.5G)对用于校准的参比电极非常敏感，所以直接比较来自不同实验室的样品之间的光电流大小是比较困难的．因此，对于不同实验室间样品的比较，IPCE是一个更合适的因素．

测量IPCE以确定Mo-BiVO4/TiO2光电极的最优钼掺杂量和相应的光转换效率，并与图中的TiO2/BiVO4光阳极和TiO2光阳极进行比较．IPCE的计算公式为ηIPCE=[J×1240]/[Plight×λ][26]．其中，J为单色光下的光电流密度(mA/cm2)，Plight为单色光的光强(mW·cm-2)，λ为单色光的波长(nm)．

本文设置1%、和2%和3% 3个浓度梯度的钼掺杂量(摩尔比Mo∶Bi=2∶100)进行IPCE测量．如图7所示，当掺杂量为2%时，TiO2/BiVO4光阳极的光电转化效率最优，在420nm处的光电转化效率比1% Mo-BiVO4/TiO2光阳极高15%，当钼的掺杂量为3%时，光阳极的光电转化效率比2% Mo-BiVO4/TiO2光阳极有所下降，但仍高于1% Mo-BiVO4/TiO2光阳极．所以确定钼的最佳掺杂量为2%，与文献报道一致[27]．

图6 4种光电极的光电流-电压曲线Fig.6 Photocurrent-voltage curves of four photoelectrodes

图7 5种光电极在1.23V电压下的IPCE测试结果Fig.7 IPCE of five photoelectrodes tested at 1.23V

由于具有较宽的带隙TiO2纳米管在400nm以下只有较低的光电转换效率．TiO2/BiVO4纳米管在420nm处的IPCE接近45%．相比之下，2% Mo-BiVO4/TiO2纳米管的IPCE在420nm处增加至60%．这表明钼掺杂后，从BiVO4到TiO2的电子转移可能抑制了电子-空穴的快速复合并提高了异质结的光电转换效率．TiO2/BiVO4纳米管的IPCE在550nm处几乎为零，这与报道的样品光吸收一致．

光转化效率(Solar To Hydrogen, STH)可以定量的评估光阳极催化分解水产氢的效率，计算公式如下：ηSTH=I(1.23-V)Plight．其中I是施加偏压测量时的光电流密度，V是施加的偏压，Plight是入射光强度，为100mW·cm-2(AM1.5G)[28]．如图8(看第220页)所示，Mo-BiVO4/TiO2光阳极的最大光转化效率为0.22%，施加的偏压为0.95V，同等条件下，与BiVO4/TiO2光阳极相比，光转化效率提高了2倍．BiVO4/TiO2光阳极的最大光转化效率为0.14%，施加的偏压为0.58V．对于BiVO4光阳极，当施加的偏压为0.58V和0.95V时，得到最大光转化效率为0.075%，而TiO2光阳极的最大光转化效率为0.025%，施加的偏压为0.78V．同等条件下，当施加的偏压在0.45～1.2V时，Mo-BiVO4/TiO2光阳极的光转化效率远大于其他光阳极，说明钼原位掺杂钒酸铋后，Mo-BiVO4/TiO2光阳极分解水产氢的效率得到大幅提升．

在实际PEC水分解制备氢气的过程中，高效的光电阳极不仅需要有较高的光电流密度,同时需要具备工作时间持续稳定的特点．图9显示了Mo-BiVO4/TiO2和TiO2/BiVO4光阳极在1.23V条件下25min的稳定性测试(AM1.5G)．从图中可以看出25min内Mo-BiVO4/TiO2光阳极的光电流密度一直稳定在1.2mA/cm2左右，而TiO2/BiVO4光阳极工作500s后，光电流密度呈明显下降趋势．表明Mo-BiVO4/TiO2光阳极具有长时间稳定工作的能力，具备进一步研究和应用的价值.

图8 Mo-BiVO4/TiO2，TiO2和TiO2/BiVO4光阳极的光转化效率Fig.8 Photoconversion efficiency of Mo-BiVO4/TiO2, TiO2 and TiO2/BiVO4 photoanodes

图9 pH=7电解质中Mo-BiVO4/TiO2和TiO2/BiVO4光阳极的光电流变化Fig.9 Variation of photocurrent of Mo-BiVO4/TiO2 and TiO2/BiVO4 photoanodes in pH=7 electrolyte

3 结 论

本文通过利用钼原位修饰的BiVO4与TiO2生成异质结提高材料对可见光的吸收，调控了BiVO4表面的电子空穴的分离效率．结果表明，经过钼的调控，TiO2/BiVO4异质结的光吸收、光电转化效率和光电流密度大幅提高．该方法制作简单，成本低廉，为其在光电催化领域的广泛应用提供了可能性．

致谢： 感谢上海交通大学先进电子材料与器件校级平台的支持．

参考文献：

[1] TURNER J A. A Realizable Renewable Energy Future [J].Science, 1999,285(5428)： 687.

[2] MAEDA K, DOMEN K. Photocatalytic water splitting： Recent progress and future challenges [J].JournalofPhysicalChemistryLetters, 2010,1(18)： 2655-2661.

[3] SEITZ L C, CHEN Z, FORMAN A J, et al. Modeling practical performance limits of photoelectrochemical water splitting based on the current state of materials research [J].Chemsuschem, 2014,7(5)： 1372-1385.

[4] HU S, XIANG C, HAUSSENER S, et al. An analysis of the optimal band gaps of light absorbers in integrated tandem photoelectrochemical water-splitting systems [J].Energy&EnvironmentalScience, 2013,6(10)： 2984-2993.

[5] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J].Nature, 1972,238(5358)： 37-38.

[6] LI X, LI J, BAI J, et al. The inhibition effect of tert-butyl alcohol on the TiO2, nano assays photoelectrocatalytic degradation of different organics and its mechanism [J].Nano-MicroLetters, 2016,8(3)： 221-231.

[7] JO W J, JANG J W, KONG K J, et al. Cheminform abstract： Phosphate doping into monoclinic BiVO4for enhanced photoelectrochemical water oxidation activity [J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2012,43(28)： 3201-3205.

[8] LEI G E, ZHANG X H. Synthesis of novel visible light driven BiVO4photocatalysts via microemulsion process and its photocatalytic performance [J].JournalofInorganicMaterials, 2009,24(3)： 453-456.

[9] PEI P L, LIU X, XIAO H H, et al. TiO2-BiVO4heterostructure to enhance photoelectrochemical efficiency for sensitive aptasensing [J].AcsApplMaterInterfaces, 2017,9(32)： 27185-27192.

[10] WANG R, BAI J, LI Y, et al. BiVO4/TiO2(N2) nanotubes heterojunction photoanode for highly efficient photoelectrocatalytic applications [J].Nano-MicroLetters, 2017,9(2)： 14.

[11] CHENG B Y, YANG J S, CHO H W, et al. Fabrication of an efficient BiVO4-TiO2heterojunction photoanode for photoelectrochemical water oxidation [J].ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2016,8(31)： 20032-20039.

[12] KIM T W, CHOI K S. Nanoporous BiVO4photoanodes with dual-layer oxygen evolution catalysts for solar water splitting [J].Science, 2014,343(6174)： 990.

[13] JOAQUIN R, HAO Z, NIKOLAY K, et al. TiO2/BiVO4nanowire heterostructure photoanodes based on type Ⅱ band alignment [J].AcsCentralScience, 2016,2(2)： 80-88.

[14] XIE M, FU X, JING L, et al. Long-lived, visible-light-excited charge carriers of TiO2/BiVO4nanocomposites and their unexpected photoactivity for water splitting [J].AdvancedEnergyMaterials, 2014,4(5)： 39-46.

[15] XU H, LI H, WU C, et al. Preparation, characterization and photocatalytic properties of Cu-loaded BiVO4[J].JournalofHazardousMaterials, 2008,153(1)： 877-884.

[16] DING K, CHEN B, FANG Z, et al. Why the photocatalytic activity of Mo-doped BiVO4is enhanced： A comprehensive density functional study [J].PhysicalChemistryChemicalPhysicsPccp, 2014,16(26)： 13465-76.

[17] BAEK J H, KIM B J, HAN G S, et al. BiVO4/WO3/SnO2double-heterojunction photoanode with enhanced charge separation and visible-transparency for bias-free solar water-splitting with a perovskite solar cell [J].AcsAppliedMaterials&Interfaces, 2016,9(2).

[18] YIN W J, WEI S H, ALJASSIM M M, et al. Doping properties of monoclinic BiVO4studied by first-principles density-functional theory [J].PhysicalReviewB, 2011,83(15)： 970-978.

[19] ZHAO Z, LUO W, LI Z, et al. Density functional theory study of doping effects in monoclinic clinobisvanite BiVO4[J].PhysicsLettersA, 2010,374(48)： 4919-4927.

[20] SLEIGHT A W, AYKAN K, ROGERS D B. New nonstoichiometric molybdate, tungstate, and vanadate catalysts with the scheelite-type structure [J].JournalofSolidStateChemistry, 1975,13(3)： 231-236.

[21] SORCHON YORIYA, MAGGIE PAULOSE, et al. Fabrication of vertically oriented TiO2nanotube arrays using dimethyl sulfoxide electrolytes [J].JournalofPhysicalChemistryC, 2007,111(37)： 13770-13776.

[22] ZHANG L, CHEN D, JIAO X. Monoclinic structured BiVO4nanosheets： Hydrothermal preparation, formation mechanism, and coloristic and photocatalytic properties [J].JournalofPhysicalChemistryB, 2006,110(6)： 2668.

[23] HABER J, MACHEJ T, UNGIER L, et al. ESCA studies of copper oxides and copper molybdates [J].JournalofSolidStateChemistry, 1978,25(3)： 207-218.

[24] TURNER J A. A realizable renewable energy futur [J].Science, 1999,285(5428)： 687.

[25] KORANVI T I, MANNINGER I, PAAL Z, et al. Activation of unsupported CoMo catalysts in thiophene hydrodesulfurization [J].JournalofCatalysis, 1989,116(2)： 422-439.

[26] RAO P M, CAI L, LIU C, et al. Simultaneously efficient light absorption and charge separation in WO3/BiVO4core/shell nanowire photoanode for photoelectrochemical water oxidation [J].NanoLetters, 2014,14(2)： 1099.

[27] YAO W, IWAI H, YE J. Effects of molybdenum substitution on the photocatalytic behavior of BiVO4[J].DaltonTransactions, 2008,252(11)： 1426.

[28] LUO Z, LI C, LIU S, et al. Gradient doping of phosphorus in Fe2O3nanoarray photoanodes for enhanced charge separation [J].ChemicalScience, 2016,8(1)： 91.