朱巧 范菲菲

摘 要 近年来，富硒产品大批量投入市场，已成为人们广泛关注的一个热议话题，而在日常生活中，人们对硒的膳食补充几乎全部来自食物，因此测定食品中的硒含量具有重要的意义。鉴于此，在介绍硒及富硒香葱的生物学功能的基础上，研究并讨论了常见香葱中硒的几种检测方法。

关键词 硒;香葱;检测方法

中图分类号：TS255 文献标志码：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2018.32.074

硒是一种人体必需微量元素，在人体组织中发挥着抗癌、预防多种疾病的作用。适量补硒具有增强人体免疫力、清除体内自由基、拮抗重金属等多种生物学功能。作为人体的14种必需微量元素之一，硒被誉为“生命火种”“抗癌之王”，对多种癌症具有抑制和防护的作用。我国大部分地区都处于缺硒状态，容易导致多种疾病，通过膳食是补硒的重要途径之一，我国市场上近年来也出现许多富硒食品，如：富硒大米、富硒香葱等。

香蒽作为餐桌上的必备食材之一，具有浓烈的香味，可以刺激食欲，受到广大群众的青睐。葱有大葱、香葱、小葱和青葱之分，而香葱叶嫩、性温，含有丰富的矿物质、胡萝卜素以及多种微量元素，在日常餐桌上作为生食或者拌凉菜的调味品，具有健脾开胃、增进食欲、除腥杀菌、提味增香和降压消脂等功能。在人们日常的食谱中，香葱是不可缺少的调料品，市场对香葱的需求也愈来愈大，香葱中对人体有益的因素因此也变得被大众熟知，食品安全也成为广大公民关注的一大焦点，因此测定香葱中硒的含量也变得尤为重要。

1 原子吸收光谱法（AAS）

在传统的测硒方法中，AAS是主要方法之一，该方法由于具有灵明度高、取样少、预处理简单等优点而获得很多科研者的认可，而且实验结果令人满意。常见的方法有石墨炉原子吸收法、氢化物发生-原子吸收法等。

石墨炉原子吸收法（GF-AAS）灵明度高，但基体干扰复杂，消除基体干扰和选择最佳条件是确保测定结果可靠的关键。而对于消除基体干扰，常用的措施就是基体改进技术，它是使硒转变为热稳定化合物而提高原子化温度或者将基体转变为易挥发物质，从而消除背景吸收，同时减少挥发。李明华等[1]使用10 mL 1 000 mg·L-1的镍作基体改进剂测定富硒食品中的硒含量。还有一种消除基体干扰的措施就是塞曼背景扣除，主要是消除对测硒干扰最大的铁和磷，冯尚彩等[2]就采用硝酸钯作为硒的改进剂，用塞曼效应扣除背景干扰，对消化后的血样进行测定。

氢化物发生-原子吸收法（HG-AAS）相对GF-AAS来说，其最大的特点在于精密度好，可以进行大批量样品测定，而且回收率高。余万俊等[3]利用HG-AAS测定了食品中的硒含量，其重复测定的变异系数小于10%，而且加入食品样品中的无机硒回收率达到83%～112%，结果令人满意。

2 原子荧光光谱法（AFS）

在现行中华人民共和国国家标准（GB 5009.93—2017）食品中硒的测定中，原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectrometry）是第一法，是利用物质经原子化产生的蒸汽，利用被特征谱线吸收后发射出的荧光强度与硒浓度成正比的关系来测定硒，其中，氢化物发生-原子荧光光谱法被用来测食品中的硒含量，具有简单有效、精密度高的優点。其原理是将已粉碎的样品先进行微波消解，将样品中的硒还原成Se（Ⅳ），使用硼氢化钾（KBH4）作为还原剂，将Se（Ⅳ）在盐酸介质中还原成SeH4。覃东立等[4]在实验条件良好的情况下，采用氢化物发生-原子荧光光谱法对水产品中的硒进行测定，其线性范围为0.5～20 μg·L-1，最低检出限为0.06 μg·L-1，精密度（RSD）达到5%以内。该法干扰少，测结果稳定，此外还可以用来测植物中的硒含量。苟体忠[5]等用该法对国家一级标准物质（灌木枝叶，GSV-1）进行平行样品多次分析测定，回收率为98.9%～101%，精密度为0.73%，线性关系为r=1.000 0。

3 分光光度法

分光光度法它以朗伯-比尔定律为基础，即指被测物质在特定波长范围内的光吸光度，是对物质进行定量分析的一种方法。在分光光度法测定中，3，3'-二氨基联苯胺（DAB）试法应用最广。贺立东[6]在HCL介质中，使用3，3'-二氨基联苯胺（DAB）与硒反应，生成黄色络合物，测得硒的含量为0.5～50 μg·L-1，回收率为98%～101%，相对标准偏差小于3%。荧光分光光度法最先使用的试剂也是DAB，不过现在被DAN[2，3-二氨基荼（简称DAN）]所取代，它是利用Se（Ⅳ）与2，3-二氨基萘（DAN）在经酸消化后生成4，5-苯并苤硒脑，以环己烷萃取该物质，并于特定波长内的对硒进行定量分析。纪庆宪等[7]使用该方法测定海藻中的硒含量。

4 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

电感耦合等离子体质谱是近年来新兴的探索痕量元素硒的分析技术，因具有样品前处理方法丰富、提高复杂基体硒化学前处理的回收率、多元素同时检测、同时降低检测限等优点，自20世纪80年代研发以来到现阶段，在金属方面已经得到了广泛应用。

在ICP-MS测定的过程中，实验结果会受很多因素的干扰，其中，选择消化剂是很关键的。因为过氧化氢是一种强氧化剂，与硝酸共用能提升消化能力，将有机质完全破坏，所以试验过程优先选择HNO3+H2O2作为消解试剂。除此之外，质谱干扰也是影响实验结果的一大因素，这个干扰主要有质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要是氧化物和双电荷干扰以及多原子干扰等，解决措施可以采用优化实验仪器条件和动态反应池。非质谱干扰主要是基体干扰，稀释样品是克服基体效应的最有效方法，另外，采用内标校正，用内标定量可以克服仪器漂移，保证结果的可靠性[8]。刘军等[9]采用微波消解-电感耦合等离子体质普法测定灵芝孢子粉中的锗和硒，在优化实验条件的情况下，以115In作内标，测得硒的检出限为0.000 5 mg·L-1，标准曲线为0.001～0.25 mg·L-1（r=0.999 9），相对标准差为1.7%，回收率达到93%～104%。

5 电化学分析法

电化学分析法是利用物质在溶液中的电化学性质和变化规律进行分析的一类方法，是测定食品中的痕量硒的方法之一。测定硒的电化学分析法主要有极谱法、溶出伏安法以及电位分析法，其中，前两种方法应用范围广，灵敏度高，选择性好。

溶出伏安法有阴极溶出伏安法和阳极溶出伏安法之分，在实验过程中可以加入Cu来提高灵敏度[10]，但引入的量很关键。此外，在实验中加入Ag2+、Rh（Ⅳ）也可提高实验灵敏度，而对于极谱法，它是通过电解稀溶液得出极谱图，对硒进行定量分析。它需要在一定的酸性介质中，使其他形态的硒变为无机硒，王瑞侠等[11]使用该方法测定食品中的硒含量，实验结果表明其催化波与硒含量呈良好的线性关系，相对偏差为2，实验结果令人满意。

6 其他方法

目前，对于硒的检测方法，除上述方法外，还有其他很多方法可以测定食品中的硒含量，根据硒元素的形态以及不同的方法，有多种不同的测定方法[12-14]。由于食品中硒的形态复杂多样，很多检测技术对无机硒的形态分析和含量测定已经较为成熟，但有机硒的分析方法还需进一步完善，所以现今更多侧重于应用联用技术，如：高效液相色谱-ICP-MS（HPLC-ICP-MS）、气相色谱-原子等离子发射光谱（GC-AEC）、离子色谱-电感耦合等离子体质谱法（IC-ICP-MS）等多维技术联用[15-18]，将分离方法和检测技术进行有机结合，使硒的形态分析、检测技术更加深入和广泛。

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