陈 康，李亚儒

(南京林业大学，江苏 南京 210037)

紫外光固化胶粘剂是利用紫外辐射为激发源，一般波长范围在200～400 nm，使光引发剂吸收光子能量，活性增大，其中的弱键均裂产生活性自由基或异裂产生阳离子，进而活性中心引发预聚物交联固化产生胶粘效果的物质。紫外光固化胶粘剂具有固化速度快，加工工艺简单、能耗低、无污染的优点，被广泛的应用到交通运输、建筑、包装、标签等很多领域。近年来，随着人们环保意识的增强，紫外光固化胶粘剂产品优势突出，展现出强大的市场竞争力。紫外光固化胶粘剂主要由四个部分组成，分别是光引发剂、基体预聚物、稀释剂以及各种助剂。本文主要介绍前三种组成。

1 光引发剂

光引发剂就是能够吸收辐射，产生分子能级跃迁，发生断链反应或与质子供体、阳离子供体协同，产生活性中心，促使预聚物交联固化的一类物质。成为优质的光引发剂，需要具备以下几点基本要求：①在紫外波长范围内具有良好的吸光性，易产生活性中心；②产生的活性中心有较高的引发活性；③在基体预聚物中具有较好的溶解性，引发交联后无显色物质生成；④贮存寿命长，毒性低，无刺激性气味；⑤廉价易得，成本低。按照光引发活性中心的种类，可将光引发剂分为两类：自由基型和阳离子型。

1.1 自由基型

自由基型光引发剂包含单分子裂解型光引发剂和提氢型光引发剂。单分子裂解型光引发剂多为芳香族羰基化合物，例如安息香、苯偶酰缩酮和含硫光引发剂等，吸收光能后，以NorrishⅠ型反应机理发生羰基邻碳位的均裂反应，生成两个碳活性自由基。提氢型光引发剂按照NorrishⅡ型机理反应，经紫外辐射活化后，光引发剂夺去质子供体上的氢，产生羰基活性自由基和供体自由基，进而引发预聚物交联固化。典型的类型有二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸及苯硫基二苯甲酮等。

在固化过程中，氧气对自由基型光引发剂有阻聚作用，会使活性自由基猝灭，并可能与活性自由基结合生成过氧化物或不具备引发活性的过氧自由基，需要采取一定的保护措施，如在氮气保护下才有较好的交联效果[1]。庞来兴[2]介绍了氧气阻聚的作用机理，并归纳了提氢型光引发剂消除氧阻聚的常用方法，给出了有机胺类、硫醇类、有机硅烷、硼烷类等提氢型光引发剂的结构特点与性能上的不足。

对于新型自由基型光引发剂的研制与改性是研究的重点。南京凯泰化工科技有限公司[3]设计了一种高性能自由基型光引发剂，二(4-叔丁基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐，该引发剂既能光引发又可以热引发，紫外吸收波长在300-400nm，热引发温度在60～90℃，固化后产品耐高温、耐老化性能优异。郑州大学[4]合成出单乙烯基醚基团修饰的自由基光引发剂，新官能团的引入增加了光引发剂的稳定性，同时降低了在固化体系中的迁移性，光引发剂添加量减少，降低了成本，并且减轻了引发剂迁移对环境的污染问题，具有很好的应用前景。

1.2 阳离子型

相比较于自由基型光引发剂，阳离子型展现出更加优异的交联性能，正逐渐受到科学研究者的重视。阳离子型光引发剂吸收紫外辐射后活化，产生阳离子活性中心，引发环氧型预聚物固化。阳离子引发交联时不存在氧气阻聚的问题，并且紫外光照消失后，体系中残留的阳离子深度固化，使得预聚物交联程度更高，固化效果更好。但阳离子型光引发剂固化速率慢，受温度和湿气影响大，价格也更高，致使市场推广与实际应用上具有一定的局限性。芳茂铁盐、硫鎓离子金属氯化物、有机铝络合物/硅烷体系[5]等都是常见的阳离子型光引发剂。李海燕[6]等详细介绍了不同阳离子引发剂的反应机理和各自的特点，并简述了使用途径。

硫鎓离子金属氯化物是最主要的阳离子型光引发剂之一，光固化效果显著，但也存在较多缺陷，光引发产生阳离子需要的能量太高，所需紫外辐射波长通常在250nm以下，固化速率也较慢。

谢川等[7]利用乙酰苯胺、六氟磷酸钾和乙酸酐等为原料，合成出硫鎓离子型光引发剂,测定光引发性能发现，该光引发剂固化效果较好，活性阳离子共轭体系使最大吸收波长增大，光引发性增强，PF6-抗衡阴离子提升光引发剂的稳定性。

孙娜[8]设计合成了一种新型的光引发剂，对苯甲酰基苯氧基二苯基碘鎓六氟磷酸盐，实验研究发现，在固化体系中，随着该光引发剂用量的增加，固化速率呈现先增大后减小的趋势，含量在3%时达到峰值，与自由基阳离子混合引发体系比较后发现，该引发剂的固化程度更高，并且大大降低了成本。

2 预聚物

预聚物(相对分子质量1000～5000)，或称粘料，是胶黏剂的基体成分，占比在40%～80%，其种类及含量决定了胶粘剂固化后的粘接强度、柔韧性、硬度、耐介质性和耐老化等性能，含量过低导致粘接强度不高并且收缩率较大，含量过高则会导致体系粘度升高，流动性变差。紫外光固化预聚物通常是聚丙烯酸酯类，分为聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和环氧聚丙烯酸酯，其中聚酯丙烯酸酯类预聚物采用自由基型紫外光固化剂固化，环氧聚丙烯酸酯类采用阳离子型引发剂固化。

2.1 聚酯丙烯酸酯

聚酯丙酸酯是目前市场上广泛应用的紫外光固化胶粘剂预聚物，由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等共聚而成，采用自由基型光引发剂固化，固化产物具有较好的弹性、粘合性。喻兰英[9]等采用分部加料法，依次加入己二酸，1,4-丁二酸，DMPA和丙烯酸等主要原料，制备聚酯聚丙烯酸酯预聚物，混合光引发剂、活性单体后，紫外灯照射固化，探讨结构中羟基和羧基的相对含量对预聚物固化后附着力和粘度的影响。将预聚物与活性单体、光引发剂、助剂按一定的比例均匀混合，然后利用350W的紫外灯固化。实验结果发现：羟羧比在1.2左右是粘度和附着力同时达到最大值，这是因为聚合物表面具有大量羟基、羧基，大分子链之间及大分子链与基材表面之间都易行成氢键，增大了粘度和附着力，FTIR明显出现由于氢键缔合在3400～3100 cm-1产生的宽峰。实验得出结论：为获得高粘度、粘结性好的预聚物，羟基的相对含量应稍微过量。

2.2 聚氨酯丙烯酸酯

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，又称聚丙烯酸氨基甲酸酯，由两个大分子二元醇或多元醇的含端羟基预聚物分别与二异氰酸酯、丙烯羟乙酯反应制得。PUA分子的结构与其自身的性能有着密切的联系。PUA分子中含有三种结构的链段，分别是氨基甲酸酯官能团嵌段、多元醇形成的主链和由丙烯酸羟烷酯基形成的端链[10]。这些官能团结构决定了PUA既有聚氨酯高强的耐磨性、抗老化性，又有聚丙烯酸酯良好的耐候性，同时，多元醇形成的主链含有C-O-C键，降低了交联体系三维网状结构的刚性，宏观上PUA展现出高韧性。然而，PUA也存在较大的缺陷，比如机械强度和刚度较差。针对这些缺点，开展了很多研究工作。洪健等[11]利用聚碳酸亚丙酯二醇、IPDI和环氧丙烯酸酯等，在异辛酸锌的催化下，制备出的PUA性能较好，固化速度快，交联产物强度高、成膜附着力大。

2.3 环氧聚丙烯酸酯

环氧聚丙烯酸酯(EA)是由丙烯酸或含羟基的丙烯酸酯与环氧树脂发生亲核开环反应制得。EA较聚酯丙烯酸酯和PUA而言，具有固化速度快、硬度大、耐化学性极好的优点，但EA预聚物粘度较高，交联后抗黄变性差、柔韧性不佳。粘度高是由于大分子链上丙烯酯基的β位上有裸露的羟基，易形成偶极-偶极作用力或分子间氢键，导致基体流动阻力变大。目前，EA的主要类型有双酚型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯等。其中最常用的的是双酚型环氧丙烯酸酯，在实际应用中，根据不同性能要求和使用场合的特殊性对其进行改性处理。厦门大学[12]制备出环氧聚丁二烯丙烯酸酯，降低了胶黏剂的固化收缩率。丛玉凤等[13]合成具有氨酯-丙烯酸空间网络互穿结构的EA，获得了很好的改性效果，强度增加明显。王欣等[14]进行了EA的增韧改性研究，在环氧树脂中接入聚乙二醇，并与α-甲基丙烯酸发生酯化反应，改性后的EA粘度下降，拉伸剪切强度最高达到5.95MPa，剥离强度也有一定程度的提高。

除上述三类主要预聚物之外，也经常使用其它类型的预聚物，例如：聚醚丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯和超支化预聚物等。

3 稀释剂

在紫外光固化胶黏剂中加入稀释剂能够有效调节体系浓度，增大交联度，获得较好的使用性能。稀释剂按其作用机理，可分为活性稀释剂和非活性稀释剂两类。非活性稀释剂往往充当有机溶剂使用，提升胶黏剂的流变性能，其含量一般不超过5%～10%，如果含量过多会降低胶接强度。活性稀释剂多为烯类单体，按官能度多少可分为单官能度单体、二官能度单体和多官能度单体。一方面，活性单体充当溶剂使用，降低体系粘度；另一方面，单体参与预聚物固化反应，其官能度和添加量决定了胶黏剂的交联程度、粘接性能等。选用此类稀释剂的时候，要保证活性单体与预聚物的聚合活性相近，防止单体均聚，降低交联程度，只起到类似增塑剂的效果[15]。常见的单官能团活性单体有苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯等，多官能团单体有TPG-DA、HDDA等，单体官能度越大，交联程度越高，体系粘度越大。张娜等[16]详细阐述了各类官能团稀释剂的特点及使用性能。

宋彩雨等[17]实验了IBOA、HDDA、TPG-DA等不同活性稀释剂对PUA粘度的影响，探究活性稀释剂官能度和分子量对固化体系粘度、硬度、收缩率的影响。发现：固化体系粘度随稀释剂官能度、相对分子量的增大而不断提高；稀释剂分子中柔顺性基团越多，链段运动越容易，导致胶黏剂韧性越强，硬度越小；多官能团稀释剂提高交联密度，导致收缩率增大，稀释剂单体的结构决定了胶黏剂的使用性能。

4 紫外光固化胶粘剂发展趋势

随着科技的不断进步，人们对紫外光固化胶粘剂的性能要求越来越高，尤其是航空航天、交通运输、建筑等领域，人们寻求一种高性能的光固化胶粘剂，开发新型光固化胶粘剂品种成为发展重点。研究工作多采用对预聚物进行结构修饰的方法，包括引入新基团、提高预聚物官能度等，来提高光固化胶粘剂固化后的粘接强度、韧性等性能。

在改进光固化胶粘剂使用性能的同时，也要解决产品自身存在的问题，如有些胶粘剂固化后挥发刺激性气味，甚至散发有毒物质，有些胶粘剂有很深的颜色，影响产品外观。如何解决这些问题也是光固化胶粘剂的研究方向。此外，为应对不同使用环境、不同对象的特殊粘接要求，光固化胶粘剂的功能化研究十分必要，对胶粘剂耐老化、耐介质性、体积收缩率等方面的性能研究也有重大意义。

当然，随着环保意识和可持续发展观念的增强，环保型光固化胶粘剂受到了各界的重视，将成为发展的主流。环保型光固化胶粘剂既要具有可降解的特性，又要其保留原有的使用性能，这是一个亟待攻克的难题。

5 结语

紫外光固化胶粘剂正迎来一个新的发展时期，具有生产效率高、强度大、固化温度低等优点，市场竞争力高，但仍存在较大的缺陷，比如耐光性差、受粘接工件形状限制，必须不断地进行改性、修饰，使其具有更高的使用性能，能应用于各种领域、环境。同时，紫外光固化胶粘剂未来主要的发展方向是的功能化、环保化的，研究工作者必须不断创新，研制出应用环保型紫外光固化胶粘剂，以满足未来的发展需要。