刘　芳，祝红丽，谭德灿，刘峪菲，康晋霆，朱建明，王桂琴，张兆峰

( 1.中国科学院广州地球化学研究所，同位素地球化学国家重点实验室，广东 广州　510640；2.中国科学院大学，北京　100049；3.中国科学院地球化学研究所，环境地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳　550002；4.中国科学技术大学，中国科学院壳幔物质与环境重点实验室，安徽 合肥　230026 )



热电离质谱测定钙同位素过程中双稀释剂的选择

刘芳1,2，祝红丽1,2，谭德灿2,3，刘峪菲1,2，康晋霆1,4，朱建明3，王桂琴1，张兆峰1

( 1.中国科学院广州地球化学研究所，同位素地球化学国家重点实验室，广东 广州510640；2.中国科学院大学，北京100049；3.中国科学院地球化学研究所，环境地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳550002；4.中国科学技术大学，中国科学院壳幔物质与环境重点实验室，安徽 合肥230026 )

摘要：本研究从理论和实践两方面详细阐述了热电离质谱法(TIMS)测定钙同位素过程中双稀释剂种类的选择，以及样品与双稀释剂最佳稀释比的确定。结果表明：在TIMS测定中，42Ca-43Ca双稀释剂比目前常用的42Ca-48Ca和43Ca-48Ca双稀释剂更具优势。首先，尽管使用42Ca-43Ca双稀释剂可能产生较大的误差，但其与样品存在较大的稀释比区间，即42Ca-43Ca双稀释剂的最小误差变化更为稳定，可以允许更为宽泛的样品和稀释剂的混合比例；其次，42Ca-43Ca双稀释剂的平均质量数与目标比值44Ca/40Ca的平均质量数仅相差0.5，在样品量较少或者测量过程中分馏效应较大时，使用42Ca-43Ca双稀释剂做仪器分馏校正产生的偏差最小；最后，42Ca和43Ca易被同时接收且离子光学聚焦效应较小，可降低或消除仪器本身微小改变对信号不稳定性的影响，有利于保证数据精确度。综上，42Ca-43Ca双稀释剂可作为TIMS测量钙同位素的首选。

关键词：钙同位素；双稀释剂；42Ca-43Ca；热电离质谱(TIMS)

双稀释剂技术(double-spike technique)是一项较为成熟的分析技术，适用于分析任意含4个以上同位素的元素体系，可有效校正同位素在化学分离和质谱测定过程中发生的分馏，从而获取自然样品的真实同位素组成[1-2]，在非传统稳定同位素领域应用广泛[3-4]。双稀释剂是由两种单稀释剂按照一定的比例混合而成，其种类不仅关系到能否准确校正分析过程中产生的分馏，而且还会影响测定结果的准确度和精密度。与样品一样，双稀释剂自身的同位素组成较难准确地直接测定，但在已知标样的同位素比值及其与真值之间的分馏系数的前提下，可通过标样与稀释剂混合溶液间接获得[5]。

双稀释剂的种类以及稀释剂与样品的混合比例是影响测定结果精密度和准确度的两个主要因素。选择最佳的双稀释剂组合需要综合考虑多种因素，其中最为关键的因素是由双稀释剂引起的误差一定要小[6]。针对不同的同位素体系，选择误差最小化的标准是不同的。一般对稳定同位素体系(如Ca、Fe等)而言，样品与标样之间的分馏系数α(即自然分馏系数α)的误差越小越好；而对于放射性同位素体系(如Pb)，则倾向于选择某些特定的同位素比值作为考察对象(如206Pb/204Pb值)，此比值误差越小精度越高。

本工作测定的钙同位素属于稳定同位素，因此选用自然分馏系数α作为误差最小化的标准，从理论计算和实际测试两个方面对热电离质谱(TIMS)测定钙同位素过程中双稀释剂的选择进行讨论。通过Double-Spike Toolbox，模拟计算不同双稀释剂条件下的误差变化，从而确立最佳的双稀释剂组合，并在此基础上，计算稀释剂中最佳单稀释剂比例和对应的最佳双稀释剂与样品的混合比例。

1Ca同位素测定的现状

Ca有6个稳定同位素，分别是40Ca、42Ca、43Ca、44Ca、46Ca及48Ca，其丰度分别为96.941%、0.647%、0.135%、2.086%、0.004%和0.187%[7-8]。Ca同位素值的表征一般用δ44/40Ca表示，其计算公式如下[9]：

采用TIMS测定钙同位素，目前常用的高丰度稀释剂主要有42Ca、43Ca和48Ca，故存在3种双稀释剂组合，即42Ca-43Ca、42Ca-48Ca和43Ca-48Ca。Russell等[7]首次使用42Ca-48Ca双稀释剂校正仪器分馏，获得的数据精度为±0.5‰。之后，大多数实验室采用42Ca-48Ca[16-19]或43Ca-48Ca[20-22]双稀释剂，而42Ca-43Ca双稀释剂的使用较晚[23-24]。除以上3种常见的双稀释剂外，Fletcher等[25]曾使用43Ca-46Ca双稀释剂，但由于46Ca丰度较低，富集困难，其应用范围受到限制。

由于钙在化学分离和质谱测定过程中都存在明显的分馏现象[26-27]，因此，必须进行分馏校正才能得到样品真实的同位素比值。Russell等[7]使用TIMS测定Ca同位素时发现，指数分馏定律比线性或平衡分馏定律更符合仪器的实际分馏情况。但是，Jungck等[28]发现，对于没有添加稀释剂的样品，用指数分馏44Ca/40Ca校正48Ca/40Ca时存在明显的偏差。Hart 等[29]认为在TIMS上Ca的分馏并不严格遵循指数分馏定律，提出了不同分馏储库的混合是造成偏差的主要原因。Fantle等[4]认为在TIMS测定过程中，样品点在钽带不同位置上的离子化时间不同，因此造成实际的分馏情况更为复杂。尽管以上结论有所不同，但多数情况下，在TIMS上测定Ca同位素是遵循指数分馏定律的，只是对于明显偏离指数分馏的数据点要慎重对待。

2分析和计算方法

本实验所有分析均在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室进行，前处理在净化室完成，质谱测定在Triton TIMS上实现，具体的化学分离流程参考文献[30]。

2.1自然分馏系数α的误差模拟计算以及样品与稀释剂混合区间的计算

本实验的误差利用Double-Spike Toolbox(www.johnrudge.com/doublespike)，在Matlab语言环境中进行模拟计算[31]。计算过程需要4个同位素，其中有2个作为稀释剂。例如，针对42Ca-48Ca双稀释剂，可选用40Ca、42Ca、44Ca和48Ca共4个同位素进行误差模拟计算。Ca有6个稳定同位素，4个同位素的组合有15种，再从中选择2个作为双稀释剂的可能性有6种，因此一共有90种可能的组合，但其中自然分馏系数α的误差小于2×10-4u的只有31种[31]。

目前常用的3种双稀释剂组合为42Ca-48Ca、43Ca-48Ca和42Ca-43Ca，涉及的3种高纯单稀释剂42Ca、43Ca和48Ca纯度分别为96.8%(42Ca)、90.0%(43Ca)和97.8%(48Ca)，由Isoflex公司提供。通过模拟计算发现，42Ca-48Ca双稀释剂测定40Ca、42Ca、44Ca和48Ca四种同位素误差最小；43Ca-48Ca双稀释剂测定40Ca、43Ca、44Ca和48Ca四种同位素误差最小；而42Ca-43Ca双稀释剂测定40Ca、42Ca、43Ca和44Ca四种同位素误差最小。据此，针对这3种双稀释剂组合，分别进行误差模拟计算，并从理论上计算自然分馏系数α的误差，由此大致确定最佳的单稀释剂比例以及双稀释剂与样品的混合比例区间。

2.2实际样品检测

本实验所用的高纯42Ca-43Ca双稀释剂是Isoflex公司的碳酸盐固体粉末。分别称取约50 mg42Ca碳酸盐和约10 mg43Ca碳酸盐，将稀释剂粉末一起溶解于750 mL 5%HNO3溶液中，配制成42Ca-43Ca双稀释剂。为了确定稀释剂与样品的最佳比例，并对理论计算的区间范围进行检测，称取多份等量的NIST SRM915a标样于7 mL 聚四氟乙烯杯中，依次添加不同质量的双稀释剂，混合均匀并蒸干。将含有5 μg Ca的样品点到已去气的钽单带上，用10% H3PO4溶液作为激发剂，每个样品的测量时间为1～2 h(包括升温时间)。

2.3数据校正的分馏定律

TIMS测定Ca同位素过程中存在明显的分馏现象[32-33]，因此必须对原始数据进行分馏校正。本实验计算样品的δ44/40Ca时，采用指数分馏进行校正计算，具体的迭代计算方法参见文献[20]，这里简要介绍如下：

在一个三维坐标系中，假设x，y，z三个坐标轴分别由43Ca/42Ca，40Ca/42Ca，44Ca/42Ca同位素值表示。如果不存在同位素分馏，实际样品、稀释剂和混合物的Ca同位素组成应该落在同一条直线上，而实际测得的混合物结果却落在直线之外，说明存在分馏现象。用β表示实际样品的真实结果与仪器测试结果之间的分馏系数，Q表示样品与稀释剂中42Ca的比值，即Q=42Ca样品/42Ca稀释剂，根据简单的数学几何关系，得到：

(1)

(2)

如果|(1)-(2)|<10-6不成立，则令Q=(Q42(40)+Q42(44))/2，得到(43Ca/42Ca)计算=[(43Ca/42Ca)稀释剂+Q(43Ca/42Ca)样品]/(1+Q)，令β初始值=log[(43Ca/42Ca)计算/(43Ca/42Ca)测定值]/log(43/42)，开始迭代计算；当|(1)-(2)|<10-6成立，则停止迭代计算，从而得到混合物的同位素比值，扣除已知的稀释剂组成，即可得到样品的真实Ca同位素组成，详细的流程图可参考文献[20]。

3结果与讨论

双稀释剂的选择需要综合考虑多种因素，如稀释剂的丰度、成本、对结果精度的影响、是否便于仪器测量、离子光学效应的影响等。从自然丰度的角度考虑，最好选用43Ca和46Ca，但由于46Ca丰度较低，富集难度高，因此并不实用。下面仅针对目前常用的42Ca-48Ca、43Ca-48Ca和42Ca-43Ca三种双稀释剂组合，从理论计算和样品的实际检测结果两方面进行探讨。

3.1双稀释剂与误差的理论模拟计算

由2.1节的模拟计算结果可得到双稀释剂和稀释剂与样品混合比例的误差等值线图，示于图1，以及双稀释剂比例与自然分馏系数α的误差之间的相关关系图，示于图2。图1a中，对于42Ca-48Ca双稀释剂，最佳的单稀释剂比例42Ca∶48Ca=37.5%∶60.0%≈5∶8，最佳的双稀释剂与样品比值为14.1%∶85.9%；图1b中，对于43Ca-48Ca双稀释剂，最佳的单稀释剂比例43Ca ∶48Ca=32.6%∶62.4%≈1∶2，最佳的双稀释剂与样品比值为15.3%∶84.7%；图1c中，对于42Ca-43Ca双稀释剂，最佳的单稀释剂比例42Ca∶43Ca=51.5%∶42.3%≈1∶1，最佳的双稀释剂与样品比值为33.4%∶66.6%；图1d中，使用的是42Ca和43Ca纯稀释剂，计算得到的最佳单稀释剂组成分别是48.3%42Ca和51.7%43Ca，接近于1∶1，最佳的双稀释剂与样品比值为42.5%∶57.5%。可见，100%纯稀释剂与高纯稀释剂相比，最佳的单稀释剂比值都接近于1，纯度越高的稀释剂，双稀释剂占混合物的最佳比例越高，但对最终测定结果的校正不会有明显影响。从图2可以看出，42Ca-43Ca的理论最低误差相对较大，约为42Ca-48Ca和43Ca-48Ca 的理论最低误差的2倍；但在误差一定的条件下，42Ca-43Ca双稀释剂具有更宽的样品-稀释剂混合区间，即42Ca-43Ca双稀释剂的最小误差变化更为稳定，可以允许更为宽泛的样品和稀释剂的混合比例。对于42Ca-43Ca双稀释剂，理论上42Ca和43Ca最佳的单稀释剂比接近1∶1，但当单稀释剂比增大至5∶1时，误差变化不大，示于图2c。另外，从图2c、2d中可以看出，在自然分馏系数α的误差小于4‰的条件下，稀释剂与样品的比值可以在0.12∶0.88～0.76∶0.24(即1∶7～1∶0.32)之间变化。因43Ca的价格比42Ca高出1个数量级以上，因此，在不影响数据精密度和准确度的前提下，可将42Ca和43Ca最佳单稀释剂比提高至5∶1，此时，最佳的稀释剂与样品混合比例是33.4%∶66.6%，约为1∶2，可满足误差小于4‰的要求。

注：a.42Ca-48Ca双稀释剂测定40Ca、42Ca、44Ca和48Ca四种同位素的误差；b.43Ca-48Ca双稀释剂测定40Ca、43Ca、44Ca和48Ca四种同位素的误差；c.42Ca-43Ca双稀释剂测定40Ca、42Ca、43Ca和44Ca四种同位素的误差；d.纯42Ca和43Ca单稀释剂测定40Ca、42Ca、43Ca和44Ca四种同位素的误差；误差等值线的间隔是1%，最大为25%，中间的十字表示最小的误差点，即最佳的比例值图1　自然分馏系数α的误差等值曲线图

3.2双稀释剂的选择

通过对42Ca-48Ca、43Ca-48Ca和42Ca-43Ca三种双稀释剂进行理论误差计算，发现42Ca-43Ca双稀释剂与另外两种双稀释剂相比，稀释剂与样品的混合比例变化范围更大，这有利于实验操作。下面从实验方面讨论42Ca-43Ca双稀释剂的优点，并确定样品与稀释剂的最佳比值。

3.2.1双稀释剂平均质量数与目标比值平均质量数差值的影响Wasserburg等[34]假设真实的分馏定律是指数分馏定律，对150Nd/142Nd校正发现，当平均质量差为0时，分馏校正结果无偏差；当平均质量差为3时，偏差较大；即目标比值平均质量数和双稀释剂的平均质量数越接近，偏差越小；当两者差异超过2时，校正引起的偏差不容忽视。类似现象在Vance等[35]的Nd同位素研究工作中也有发现，值得注意的是，Gopalan等[36]证实了钙同位素测定过程中也存在这个规律。42Ca-43Ca、42Ca-48Ca和43Ca-48Ca双稀释剂的平均质量数分别是42.5、45和45.5，而目标比值44Ca/40Ca的平均质量数是42，与42Ca-43Ca平均质量数仅相差0.5。因此，理论上可认为用42Ca-43Ca作为双稀释剂最有利于分馏校正。

3.2.2信号同时接收与非同时接收的差异

采用TIMS测定钙同位素过程中，由于受仪器本身条件的限制，一般不建议或很难实现40Ca～48Ca的同时接收，因此需要设置2个测定系列。通常情况下，将40Ca～44Ca设置在第一系列，44Ca～48Ca设置在第二系列。本实验在法拉第杯的设置上分为两个系列：第一系列为40Ca、42Ca、43Ca和44Ca，第二系列为43Ca、44Ca和48Ca。如果TIMS在同一个系列上同时测定所有的Ca同位素，那么40Ca或48Ca的边缘杯效应可能比较明显，且离子光学聚焦效应也需要引起注意[37]，这都会影响数据的可靠性。因此，利用两个系列测试Ca同位素时需要考虑两个问题：一是各个接收杯的离子光学聚焦效应是否可以接受；二是双稀释剂在两个不同系列上的信号是否稳定。在法拉第杯设置时，由于42Ca与43Ca质量数相差较小，接收杯相邻而置，42Ca与43Ca的信号较易被同时接收，且离子光学效应小。不同接收模式对44Ca/40Ca测定结果校正的影响示于图3。可以看出，当信号没有被同时接收时，利用指数分馏校正得到的结果波动幅度较大；而当信号被同时接受时，校正得到的结果很稳定。从这个角度考虑，42Ca-43Ca双稀释剂较其他两种组合更具优势。

3.2.3样品与稀释剂最佳比例的确定 在一系列50 μg NIST SRM915a等量标样中混合不同质量的稀释剂，分别对其进行测定，结果表明，当NIST SRM915a的δ44/40Ca值可接受误差为±0.1时，稀释剂与样品的最佳比例约为1∶6，稀释剂的量有较大的变化范围((0.3±0.05) g双稀释剂或(8.3±1.4) μg钙)，这与理论计算结果一致。相应地，在此比例下，40Ca与42Ca的最佳比值约为7，与文献值相当[7，23]。

注：a.42Ca-48Ca双稀释剂的最小理论误差是1.5‰；b.43Ca-48Ca双稀释剂的最小理论误差是1.7‰；c.42Ca-43Ca双稀释剂的最小理论误差是3.3‰；d.3种双稀释剂在最佳单稀释剂条件下的误差结果图2　双稀释剂比例与自然分馏系数α的误差之间的相关关系

注：a.非同时接收，绿色数据是用42Ca/43Ca校正的结果，蓝色数据是用43Ca/48Ca校正的结果，红色数据是用42Ca/48Ca校正的结果，数据波动浮动较大；b.同时接收，绿色数据是用42Ca/43Ca校正的结果，蓝色数据是用43Ca/48Ca校正的结果，红色数据是用43Ca/40Ca校正的结果，数据波动较小；括号中(1)和(2)分别表示第一系列和第二系列的数据图3　不同接收模式对44Ca/40Ca测定结果校正的影响

3.342Ca-43Ca双稀释剂的测定精度与部分标样的测定结果

在文献[5]的基础上，将本实验与最新的文献报告测试精度和标样测试结果一同列入表1。可以看出，早期主要使用的双稀释剂是43Ca-48Ca或42Ca-48Ca，42Ca-43Ca的使用相对较晚；在当前质谱测定技术条件下，42Ca-43Ca双稀释剂与43Ca-48Ca和42Ca-48Ca双稀释剂的测定精度相差不大，实验数据精度均在±0.1‰以内，但多接收(MC)模式的精度明显高于单接收(SC)模式。

本实验使用42Ca-43Ca双稀释剂对国际标样NIST SRM915a、IAPSO海水和BHVO-2进行测试，其测定结果与文献值的对比情况列于表2。可见，二者在误差范围内基本一致，这说明本实验选择的双稀释剂以及稀释剂与样品的比例是可行的。

表1　不同实验室测得的δ44Ca外精度比较

注：MC表示多杯同时接收；SC表示单杯跳峰接收

表2　部分国际标样测试结果对比

4结论

本实验针对目前常用的42Ca-48Ca、43Ca-48Ca和42Ca-43Ca 3种双稀释剂，从理论计算和样品的实际检测结果两方面进行探讨。结果表明，42Ca-43Ca双稀释剂比其他两种双稀释剂具有更多的优势：首先，使用42Ca-43Ca双稀释剂时，样品与稀释剂的混合比例有更宽泛的区间，而且尽管42Ca与43Ca的最佳单稀释剂比例的理论值为1∶1，但将其提高至5∶1时，理论计算的自然分馏系数α的误差仍然在4‰以下；其次，42Ca-43Ca双稀释剂的平均质量数只与目标比值44Ca/40Ca的平均质量数相差0.5，指数分馏校正时产生的偏差最小；最后，与另外两种双稀释剂相比，在TIMS测定时，42Ca和43Ca可被同时接收，离子光学聚焦效应最小，可降低或消除仪器本身微小改变对信号不稳定的影响。综上，42Ca-43Ca双稀释剂是TIMS测定钙同位素的首选。

致谢:感谢张丽鹏博士，刘颖、李欣、孙胜玲和马金龙等老师在实验中给予的帮助。

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收稿日期：2015-08-28;修回日期：2016-03-24

基金项目：国家自然科学基金重大项目(41490632)；国家自然科学基金重点项目(91328204)；国家自然科学基金面上项目(41373007)；同位素地球化学国家重点实验室项目(SKLIG-JY-12-01,SKLIG-JY-13-03，SKLIG-KF-13-03)资助

作者简介：刘芳(1990—)，女(汉族)，湖北人，博士研究生，同位素地球化学专业。E-mail: fangliu@gig.ac.cn 通信作者：张兆峰(1973—)，男(汉族)，江苏人，研究员，从事同位素地球化学分析研究。E-mail: zfzhang@gig.ac.cn

中图分类号：O657.63

文献标志码：A

文章编号：1004-2997(2016)04-0310-09

doi：10.7538/zpxb.youxian.2016.0031

Optimization of Calcium Double-Spike on Measuring Calcium Isotopic Compositions by Thermal Ionization Mass Spectrometer (TIMS)

LIU Fang1,2, ZHU Hong-li1,2, TAN De-can2,3, LIU Yu-fei1,2,KANG Jin-ting1,4, ZHU Jian-ming3, WANG Gui-qin1, ZHANG Zhao-feng1

(1.StateKeyLaboratoryofIsotopeGeochemistry,GuangzhouInstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510640,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;3.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalGeochemistry,InstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guiyang550002,China;4.CASKeyLaboratoryofCrust-MantleMaterialsandEnvironments,SchoolofEarthandSpaceSciences,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,China)

Abstract:Detailed investigations on how to choose the optimal double-spike and the optimal mixture ratios of the two single spikes in the double-spike, as well as on how to determinate the optimal sample/spike ratio range during measurement of calcium isotopic compositions by thermal ionization mass spectrometer (TIMS), were carefully carried out in both theory and practices. Compared to the42Ca-48Ca and43Ca-48Ca double-spikes, which are used widely,42Ca-43Ca double-spike has its distinctive advantages. Firstly, although the error on the fractionation factor α is relatively bigger when using42Ca-43Ca double-spike, but it only fluctuates a little at a much wide range of sample/spike ratio in spiked samples than using the42Ca-48Ca or43Ca-48Ca. Secondly, the average mass of the two isotopes in42Ca-43Ca double-spike and target44Ca/40Ca ratio, only differs by 0.5 mass unit from each other, thus errors in the corrected ratio resulted from fractionation correction will be minimized, especially when a lower amount of sample was loaded and/or the large fractionation on the instrument occurred during mass determination. Finally,42Ca and43Ca can be simultaneously collected by TIMS without significant ion optic effect, which can enhance the data quality collected. In summary,42Ca-43Ca double-spike should be the optimal one to be used in the double-spike technique for precisely measuring calcium isotopic compositions by TIMS.

Key words：Ca isotopes; double-spike;42Ca-43Ca; thermal ionization mass spectrometer (TIMS)

网络出版时间：2016-07-05；网络出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20160705.1218.014.html