吴凯

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

氮元素是构成生命体的一种基本元素，广泛存在于蛋白质、氨基酸及核苷酸中。由于稳定的氮氮三键的存在，绝大部分的有机体都无法直接利用大气的主要成分氮气。自然界中利用固氮细菌活化氮气，是将气态的游离氮分子转变为可被动植物吸收的化合态氮的主要过程，也被认为是比肩光合作用的另一种重要生化过程1。人工固氮合成氨反应(N2+ 3H2→ 2NH3)，也称Haber-Bosch法，从发现距今已过百年。制备得到的氨气接下来可以继续转化为硝酸，氮肥，含氮炸药等重要化工原料，对人类社会的进步具有重大意义。不过，该方法基于铁基催化剂，需要在高温高压条件下才能实现较快的动力学过程，每年会消耗世界能源总量的1%以上。作为一个放热反应，开发较低工作温度的高效氮气活化催化剂，能在降低能源消耗的同时获得热力学的优势，提高平衡转化效率，是目前国际催化领域的热点和前沿课题之一。

最近，加拿大麦吉尔(McGill)大学李朝军教授与 Zetian Mi教授课题组联合设计了一种超小钌原子簇负载的III-V族氮化物纳米线阵列，实现了常温常压条件下的光驱动合成氨催化过程。利用5% Ru负载的n型氮化镓纳米线阵列，在10 °C紫外光辐照条件下，每小时每克催化剂能够催化转化 120 μmol的氨气(2400 μmol∙h−1∙g−1)，催化转化效率是相同条件下参照催化剂的5倍2。在催化寿命测试中，该催化剂表现出良好的循环稳定性，8次循环后催化活性依然保持在80%以上。对催化剂结构表征表明，在5% (w，质量分数)负载量的条件下，氮化镓表面的金属Ru团簇尺寸均一，高度分散，粒径仅仅为0.8 nm，远远低于传统金属Ru基催化剂(3–5 nm)。继续增加金属Ru的负载量到10% (w)，团簇的尺寸依然保持在了1.5 nm左右，无明显团聚发生。由于n型GaN半导体的功焓(4.1 eV)要小于金属Ru的功焓(4.7 eV)，当金属Ru与n型GaN半导体复合时，部分电子会从GaN注入到金属Ru，从而使金属Ru带有一定量的负电；另一方面，GaN的能带在表面附近向上弯曲，达到平衡后，会在金属与半导体的界面处形成Schottky能垒，高度经测定约为0.94 eV，其存在能够显著增强半导体的光致电荷分离效率。通过XPS测试可以发现，负载在n型GaN表面的Ru的电子束缚能要明显低于负载在i型或p型GaN表面的Ru，表明载体与金属之间的相互作用能够明显改变金属催化中心的电子结构，从而进一步影响其催化活性。具有较低电子束缚能的金属Ru团簇对于氮气分子具有较强的 back donation作用，通过与氮气分子进行配位，能够有效的削弱其氮氮三键，是催化剂优异的低温催化性能的根本原因。此外，通过向GaN中掺杂铟元素制备出三元InGaN材料，其禁带宽度从之前的3.4 eV降低到2.3 eV。利用InGaN负载的Ru催化材料，能够在室温可见光照条件下，实现氮气分子的活化。

该研究工作近期已在 Angewandte Chemie International Edition上在线发表3，该工作开发了具有高效氮气活化反应性能的新型光催化剂，为常温常压合成氨气催化体系的设计提供了新的思路。

(2) Zeng, H.; Terazono, S.; Tanuma, T. Catal. Commun. 2015, 59, 40.doi: 10.1016/j.catcom.2014.09.034

(3) Li, L.; Wang, Y.; Vanka, S.; Mu, X.; Mi, Z.; Li, C.-J. Angew.Chem. Int. Ed. 2017, doi: 10.1002/anie.201703301.