刘田静，冯新凯，路雪兵，吕建昌，葛 明

(华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063210)

抗生素作为环境外源性化合物，其会对环境生物及生态产生不利影响，并最终可能威胁人类健康。目前中国抗生素使用量大，许多地区的地表水、地下水及土壤中都已检测出了抗生素的存在[1]，如何消除环境中残留抗生素是亟待解决的问题。

研究表明，光催化是一种有效去除水体中抗生素的方法[2]。传统光催化剂TiO2只能吸收利用紫外光，不能有效利用太阳光(太阳光谱中紫外光仅占5%)，同时其光量子效率低，限制了其实际应用。因此，开发可见光响应的光催化材料具有重要意义。2010年叶金花等报道了Ag3PO4是一种具有高量子效率的可见光响应的催化剂，其带隙能在2.3～2.5 eV 范围内。当吸收大于420 nm 波长的光时，Ag3PO4量子效率高达90%以上，远远高于其它可见光响应的催化剂[3]。研究证实通过调控Ag3PO4的形貌可提升其光催化活性[4]。本文采用一步水热法制备Ag3PO4多面体，将其用于利用可见光降解水体中四环素，同时阐述光催化反应机理。

1 实验部分

1.1 Ag3PO4多面体的制备

将0.003 mol AgNO3和0.001 mol Na3PO4·12H2O分别溶于15 mL蒸馏水中，然后将Na3PO4溶液逐滴加入AgNO3溶液中，最后将上述悬浊液转移到50 mL聚四氟内衬的反应釜中，在100°C下反应24 h。待反应釜冷却到室温后，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，将黄色沉淀在80°C下干燥5 h得到Ag3PO4多面体。作为对比，将上述悬浊液不加入反应釜，在室温条件下直接沉淀制备不规则Ag3PO4样品。

1.2 表征

采用Rigaku D/Max-2500型X-射线粉末衍射仪(日本Rigaku公司)对制备样品的晶型结构进行分析；采用JSM-IT100型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)表征样品的形貌和尺寸；通过T9型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器公司)分析制备样品的吸光性能。

1.3 光催化性能测试

光催化降解反应在XPA型光化学反应仪(南京胥江机电厂)中进行。称取0.100 g Ag3PO4样品加入到50 mL 四环素溶液(20 mg/L)中，开灯前在黑暗条件下磁力搅拌30 min使催化剂分散。光源为350 W氙灯，用滤光片将400 nm以下的光过滤掉。开灯后，每隔15 min取一次样过0.45 μm的滤膜获得清液，在359.5 nm处利用UV-1200型紫外-可见分光光度计(上海美普达公司)测定样品的吸光度。

2 结果与讨论

图1 Ag3PO4多面体(a)和不规则Ag3PO4(b)的XRD图

采用XRD对制备样品的晶相结构进行分析，见图1。经与JCPDS标准卡比对，两种样品均为立方晶相Ag3PO4(JCPDS No. 06-0505)，在20.88°、29.69°和33.29°等衍射角出现的衍射峰分别对应立方相Ag3PO4的(110)、(200)和(210)等晶面。另外，由图1可以看出，Ag3PO4多面体(110)晶面衍射峰强度值与(200)晶面衍射峰的强度值之比大于不规则Ag3PO4样品的两者比，表明Ag3PO4多面体暴露更多的高能量(110)晶面[5]。

图2是制备的两种样品的SEM图，从图中可以看出，通过水热法制备的Ag3PO4样品的形貌为多面体，尺寸在1～4 μm范围内(图2a)。采用直接沉淀法制备的Ag3PO4样品由不规则的颗粒组成，尺寸大约在0.2～1 μm范围内(图2b)。

图2 Ag3PO4多面体(a)和不规则Ag3PO4(b)的SEM图

采用紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)对制备光催化剂的吸光性能进行研究，结果见图3。由图3A可知，除了对紫外光有强吸收外，两种Ag3PO4对可见光也有较强的吸收，因此，制备的Ag3PO4能吸收利用太阳光谱中的可见光。Ag3PO4的带隙能(Eg)可由公式(1)求得：

上式中的α、ν 和 A 分别为吸附系数、光频率和比例常数。式中n决定半导体的类型。当n=1时，表明是直接带隙半导体；n=4时，表明是间接带隙半导体。对于Ag3PO4，n为1 。依据式(1)作光吸收系数(ahv)2对能量(hv)变化的关系图(见图3B)，并对所得曲线作切线，ahv=0 时对应的切线值即为Ag3PO4样品的Eg。由图4B可求得Ag3PO4多面体和不规则Ag3PO4的Eg分别为2.40 和2.28 eV。可见，Ag3PO4多面体的Eg值大，则价带位置相对更正[3]。

图3 (A)Ag3PO4多面体和不规则Ag3PO4的UV-vis DRS图；(B)两种样品的Eg推算图

选取四环素作为目标污染物来评价制备Ag3PO4样品的光催化活性，结果见图4。

图4 可见光照下Ag3PO4多面体(a)和不规则Ag3PO4(b)对水中四环素的降解

从图4可以发现，Ag3PO4多面体的光催化活性高于不规则Ag3PO4。可见光照60 min，水体中87%的四环素被Ag3PO4多面体降解去除，而不规则Ag3PO4对四环素的去除率75%。Ag3PO4多面体可见光催化活性强于不规则Ag3PO4归结于：(1)Ag3PO4多面体暴露的高能量(110)晶面多，利于光催化反应[5]；(2)Ag3PO4多面体的Eg值大，价带位置相对更正，则光生空穴的氧化能力更强。为了探究Ag3PO4可见光催化降解四环素的反应机理，在光催化反应过程中加入自由基捕获剂来确定反应活性物种。叔丁醇(t-butylalcohol)、草酸铵(ammonium oxalate)和抗坏血酸(ascorbic acid)分别作为羟基自由基(OH·) 、超氧自由基(O2·-) 及空穴(h+) 的捕获剂[6]。捕获实验的结果见图5。加入叔丁醇和抗坏血酸致使Ag3PO4多面体的光催化活性降低，但影响不大，而加入草酸铵则大大降低Ag3PO4多面体的催化性能，表明h+是该体系中主要的反应活性物种，而OH·和O2·-)对降解的贡献较小。可见，Ag3PO4多面体光催化降解四环素的反应机理是价带光生h+对四环素分子的直接氧化。

图5 不同自由基捕获剂对Ag3PO4多面体降解水中四环素的影响

3 结论

通过一步水热法制备Ag3PO4多面体，其可见光催化降解四环素的活性强于由沉淀法合成的不规则Ag3PO4。Ag3PO4多面体光催化去除四环素的主要活性物种是光生空穴。

[1] Zhang Q Q, Ying G G, Pan C G, et al. Comprehensive evaluation of antibiotics emission and fate in the river basins of China: source Analysis, multimedia modeling, and linkage to bacterial resistance[J].Environ Sci Technol,2015,49:6772-6782.

[2] Li D,Shi W D.Recent developments in visible-light photocatalytic degradation of antibiotics[J].Chin J Catal,2016,37:792-799.

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[5] Xie Y,Huang Z H,Zhang Z J,et al. Controlled synthesis and photocatalytic properties of rhombic dodecahedral Ag3PO4with high surface energy[J].Appl Surf Sci,2016,389:56-66.

[6] Ge M, Liu W, Hu X R, et al.Magnetically separable Ag/AgBr/NiFe2O4composite as a highly efficient visible light plasmonic photocatalyst[J].J Phy Chem Sol,2017,109:1-8.

(本文文献格式：刘田静，冯新凯，路雪兵，等.Ag3PO4多面体光催化降解水体中四环素[J].山东化工，2018，47(02)：7-9.)