傅文娜，陈 震

(泰山医学院 化学与制药工程学院，山东 泰安 271000)

芴类化合物是一类重要的联苯结构的化合物, 分子为平面刚性结构，含有较大的共轭体系, 具有较高的热稳定性和化学稳定性, 在固态时具有较高的荧光量子产率，这种特殊结构使其表现出许多独特的光电性能和生物活性, 在光电材料、生物医药等许多领域具有广泛应用[1-2]。

9-苄亚甲基芴又名为9-苄叉芴，是一种二苯并富烯类化合物。富烯也是一类重要的有机物, 它的分子内存在多个碳碳双键组成的共轭体系，分子结构中的环外双键的电子会转移到环上使分子内五元环具有芳香性,同时使分子出现一个较大的偶极矩。二苯并富烯因有两个苯环的作用故较稳定,是研究富烯类化合物的理想代表物[3]。9-苄亚甲基芴结合了芴类化合物和富烯类化合物的一些共同特点，在光电材料等领域的研究中有着非常重要的意义。

它们的合成方法有多种。主要的方法有：

(1)卤苯和二苯基乙炔在钯类催化剂作用下反应[4]。

(2)芴在强碱作用下与苯甲醛发生经缩合反应[5-8]。

(3)用溴代芴和羰基化合物经wittig反应合成[9]。

(4)使用9-芴酮和苄基溴化镁反应[10]。

在上述的合成方法中使用是芴和苯甲醛在强碱作用下发生缩合反应成本最为低廉，但是这一反应收率往往不够理想，文献中的合成收率为49%～69%[5-7]。

我们对这一反应进行了分析，认为反应收率不够理想的主要原因是反应时苯甲醛发生了坎尼扎罗反应，这一副反应使苯甲醛自身发生了氧化和还原反应，生成了苯甲酸和苯甲醇。使用苯甲醇做溶剂时，可以防止坎尼扎罗反应的发生，但苯甲醇会还原所得的9-苄亚甲基芴得到9-苄基芴。我们通过进一步研究发现控制反应的温度可以减少9-苄基芴副产物的生成，提高9-苄亚甲基芴的产率。

1实验部分

1.1 实验原理

后两个反应为实验中的副反应。

1.2 仪器与试剂

仪器： WRS-1B型数字熔点仪、 NICOLET iS10 FT-IR红外仪、Varian INOVA-500型核磁共振仪。

试剂：芴、苯甲醛、苯甲醇、石油醚、苯、乙醚、四氢呋喃、氢氧化钾。

所有试剂均为市售品，按常规方法进行重蒸和无水处理。

1.3 合成方法

将1.7g(0.01mol)芴，1.2mL苯甲醛，0.7g氢氧化钾加入7mL苯甲醇中，搅拌并加热至100℃反应3h,待溶液冷却后倒入冰水中，放置析出结晶，过滤、水洗涤，再于石油醚中重结晶得浅黄色结晶2.1g，产率84%，m.p.75～76℃(文献值[5]：75～76℃)。IR(KBr,cm-1)υ:3069、1498、1443。1H NMR(CDCl3)δ:7.00～7.80(14H,m)。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对反应的影响研究

我们参考有关文献的反应条件[5-8]，在100℃下，以氢氧化钾为碱，反应3h，发现单独使用苯甲醇为溶剂反应收率最高。这可能是因为苯甲醇的大量存在，抑制了苯甲醛的坎尼扎罗反应，促进了反应的进行。

表1 溶剂对反应的影响

2.2 反应时间对收率的影响

我们以苯甲醇为溶剂，只改变反应时间，其他条件不变，发现反应3h收率最高，反应时间再延长下去收率反而降低，这可能是反应体系中的苯甲醇所起的还原作用将所得产物9-苄亚甲基芴还原生成了9-苄基芴。

表2 反应时间对产率的影响

2.3 反应温度对产率的影响

我们以苯甲醇为溶剂，反应3h,只改变反应温度，其他条件不变，发现100℃反应收率最高，反应时间再延长下去，收率反而降低，同时发现另一种副产物9-苄基芴增多，这可能是温度升高时，苯甲醇更易将所得产物9-苄亚甲基芴还原生成了9-苄基芴。

表3 反应温度对产率的影响

3 结论

通过文献调研和实验探索，获得了一种合成9-苄亚甲基芴的较好的反应条件，同时分析了溶剂、反应时间和反应温度对反应的影响。

[1] 霍延平,方小明,黄宝华,等.芴类化合物的研究新进展[J].有机化学,2012，32(5)：1169-1185.

[2] 王 珊,史鲁斌,景朝俊．芴基有机蓝光材料的研究进展[J].化学通报,2017，80(4)：315-321.

[3] 马志宏,林 进.富烯的合成及其应用研究进展[J].有机化学,2008,28(10)：1707-1714.

[4] Chan Kaiting,Tsai Yihua,Lin Wu-Shien,et al.Palladium complexes with carbene and phosphine ligands: synthesis, structural characterization, and direct arylation reactions between aryl halides and alkynes[J].Organometallics,2010,29(2):463-472.

[5] Sprinzak Y. Reduction and benzylation by means of benzyl alcohol I carbon benzylation the preparation of 9-benzylfluorens[J]. J Am Chem Soc,1956,78:466-469.

[6] 江致勤,吴树屏,寿涵森.光氧化反应的研究Ⅱ.9-苯甲叉芴的电子转移光氧化反应[J].化学学报,1988,46(3)：294-297.

[7] 胡卫兵,冯 驸,黎云攀,等.微波辐射下2-硝基芴与芳香醛的Knoevenagel反应[J].有机化学,2011,31(6)：897-900.

[8] 王兴国,江致勤.9-苄叉芴与强电子受体的电荷转移络合物的研究[J].兰州大学学报 (自然科学版),1985，21(4)：61-64.

[9] Randolph Major,Hans-Jurgen Hess,Friedrich dursch.Benzhydryl ethers of N-2-Hydroxyethyl-O,N-dialkylhydroxylamines[J].J Org Chem,1959,24(2):281-282.

[10] Corey E J,Mark C.A critical analysis of the mechanistic basis of enantioselectivity in the bis-cinchona alkaloid catalyzed dihydroxylation of olefins[J].J Am Chem Soc，1996,118(45)：11038-11053.

(本文文献格式：傅文娜，陈震.9-苄亚甲基芴的合成[J].山东化工，2018，47(02)：1-2.)