沈典典，张翔晖



有机无机杂化型钙钛矿材料光电探测器研究进展

沈典典，张翔晖

（湖北大学 物理与电子科学学院 铁电压电材料与器件湖北省重点实验室，湖北 武汉 430062）

有机无机杂化钙钛矿材料（CH3NH3PbX3）因其优异的光电转化效率，在太阳能电池研究方向获广泛关注。因可调禁带宽度、较高电荷迁移率、较大光吸收系数等突出性能，基于CH3NH3PbX3材料光电探测器的研究成果不断涌现，在未来光电子学、电子信息领域有重要应用前景。本文以CH3NH3PbX3光电探测器综合性能为出发点，总结了界面工程、能带工程等器件性能提升方法，从光电探测器光谱响应范围、光吸收能力、响应度与检测率、柔性、稳定性五个方面归纳了近年来CH3NH3PbX3材料光电探测器的研究进展，并对现存挑战和未来前景作出解析与展望。

有机无机杂化钙钛矿；光电探测器；综述；薄膜；纳米结构；光电子；功能材料

有机无机杂化钙钛矿材料自出现以来已吸引众多关注。与传统ABO3型金属复合氧化物不同，有机无机杂化钙钛矿新型光电材料由AMX3（A：有机阳离子CH3NH3+，M：二价金属阳离子Pb2+、Sn2+，X：卤素阴离子Cl–、Br–、I–）构成，有机离子支持结构稳定，无机离子单元形成互连结构提供载流子传输。AMX3属直接带隙半导体，有较低陷阱密度、高量子效率、小激子结合能、长载流子扩散长度、长载流子寿命等物理化学特性[1]，由此，相关研究在光电子领域得到快速发展。本篇综述提及材料为MAPbX3（X=Cl，Br，I），也称CH3NH3PbX3。

有机无机杂化钙钛矿材料制备方法多样。以CH3NH3PbI3材料为例，最广泛应用的是操作简单的一步溶液法：将PbI2和MAI按摩尔比1:1溶解在二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亚砜（DMSO）中，一定温度下旋涂退火即可得到钙钛矿薄膜。后来Burschka等[2]为更好地控制形貌、获得致密均匀覆盖率高的薄膜，引入两步连续沉积法。即在惰性气体保护下，热蒸发或用旋涂仪旋涂一层致密的PbI2膜，再浸入MAI的异丙醇溶液中，经热处理得到连续的MAPbI3膜。此外，真空双源共蒸镀法[3]、PbI2薄膜经MAI蒸气处理的溶液-气相沉积法等方法也被用来制备钙钛矿材料[4]。

由有机无机杂化钙钛矿材料制备的器件应用范围广泛，涉及太阳能电池[5]、LED[6]、激光器[7]、忆阻器[8]、波导[9]、光致发光器件、电致发光器件和光电探测器等。目前最为突出的是太阳能电池的研究。自2009年Miyasaka课题组[10]制造出最初的CH3NH3PbX3钙钛矿太阳能电池后，不到十年的时间里，电池效率大幅提高，最高效率已达到22.1%[11]。

光电探测器是把光信号转化为电信号的器件，其重要指标包括：光谱响应范围、灵敏度、响应时间、外部量子效率（EQE）、暗电流和稳定性等参数。有机无机杂化钙钛矿材料有较高载流子迁移率、高吸收系数、平衡的双极性电荷传输特性。CH3NH3PbX3材料受光激发产生的光生载流子迁移速率高，器件表现出高速的光响应特性，是高性能光电探测器的理想构件[12]。2014年，Hu等[13]报道了第一个基于CH3NH3PbX3材料宽带光电探测器。该溶液处理的基于MAPbI3薄膜光电探测器对310~780 nm光波长范围敏感。3 V偏压下，365 nm和780 nm不同光照响应度分别为3.49 A/W和0.0367 A/W，EQE达到1190%和5.84%。特别是780 nm光照下，上升和衰减时间都短于0.1 s，显示了快速响应和高灵敏度特性，由此开创了一个全新研究领域。

本文以有机无机杂化钙钛矿光电探测器的综合性能为出发点，归纳了近年来部分研究成果。总结了器件性能提升方法，从器件性能方面归纳了光电探测器研究进展，对现存挑战和发展前景作出解析与展望。

1 有机无机杂化钙钛矿探测器光电响应性能

1.1 光探测响应波长可调特性

根据波长范围，光电探测器一般分为对某一特定波长响应的窄带探测器和宽谱响应的宽带探测器两大类。窄带探测器通过材料选择和光路设计，实现特定光检测，主要用于特殊场合光探测和纳米光电子集成电路等；宽带探测器探测范围覆盖紫外-可见光-红外区域，应用于通信、环境监测、热成像、生物传感等科学和工业领域[14]。光电探测响应范围调节主要依赖于材料光吸收特性，可以从材料化学组分调控和异质结构建等方式来实现。一般地，化学组分调节相对困难，材料质量会不可避免地降低，从而影响探测器件性能。而CH3NH3PbX3材料具有组分易于调节的天然优势，基于这种材料制备的光电探测器具有响应波长可调的显著优势。

CH3NH3PbI3带隙宽约1.5 eV，只能吸收紫外-可见光区域光子。在CH3NH3PbX3材料体系中，可以用Br–或Cl–替换I–，或者调节Br/Cl、I/Br的比例以实现材料禁带宽度的调节，从而调控材料光吸收范围。MAPbCl3、MAPbBr3和MAPbI3的吸收边分别位于紫外光、绿光和近红外光范围内，合成上述三种混合卤化物钙钛矿单晶，可使单晶带隙在较大范围上连续调谐，以此来控制钙钛矿材料光电探测器响应谱。Fang等[15]使用这些单晶作为光电探测器光敏材料，通过生长MAPbCl3、MAPbBr3、MAPbI3单卤化物钙钛矿和MAPbBr3–xCl、MAPbI3–xBr混合卤化物钙钛矿单晶制备光电探测器，实现了从蓝光到红光可调光谱响应的窄带光电探测，如图1（a）和（b）所示。这些光电探测器EQE峰半高宽小于20 nm，受限于所使用25 nm Au电极低透明度（约20%）以及施加的低偏压，最大EQE值在0.2%~ 1.6%。Xue等[16]报道一种基于太阳能电池结构的ZnO纳米棒阵列/钙钛矿异质结紫外-可见光可调谐光电探测器。使用水热法在FTO上生长ZnO纳米颗粒，分别在空气/真空中350 ℃下进行2 h退火，两步法制备钙钛矿活性层。这种结构中，钙钛矿材料不仅用作光吸收层，还可用作p型材料，经后退火处理的ZnO纳米阵列则作为n型吸光层，降低与氧空位相关的载流子浓度。不同载流子浓度导致不同响应特性，在真空中退火的ZnO纳米棒阵列制成器件在可见光区域显示出约1014Jones高检测率，而在空气中退火后制成的器件主要响应在紫外区，365/450比约1.6。

图1 （a）器件结构示意图；（b）不同卤化物组成的单卤化物和混合卤化物钙钛矿单晶光电探测器归一化EQE光谱[15]

对于宽带探测，Gao等[17]则提出ZnO纳米线和钙钛矿复合结构的宽带光电探测器件，如图2（a）所示。将钙钛矿涂覆于ZnO纳米线表面，与ZnO纳米线形成异质结后，ZnO纳米线载流子传输机制从表面传导及体内传导均衡变成以CH3NH3PbI3/ZnO界面电荷传输为主，因钙钛矿一侧载流子扩散长度较长，光电探测响应速度随之提高。器件光谱响应范围拓展至紫外-近红外区域（760 nm），如图2（b）所示。根据有机体异质结层与MAPbI3薄膜集成可得到较高开路电压和近红外光响应，Shen等[18]提出CH3NH3PbX3光敏层与低带隙有机体异质结层组合。在Cu/BCP/PDPPTDTPT:PCBM/MAPbI3/PTAA/ITO光电探测器结构中，钙钛矿层作为体异质结层的空穴传输层，体异质结层作为钙钛矿层的电子传输层。钙钛矿层吸收紫外-可见光，而近红外光穿过钙钛矿层由有机体异质结层吸收；近红外光产生的空穴穿过钙钛矿层被阳极收集，光生电子直接被阴极金属收集，如图2（c）所示。此光电探测器具有覆盖350~1050 nm宽光谱响应范围，在350~800 nm和800~950 nm波长范围内分别显示出55%~65%和10%~20%的外部量子效率。另有Chen等[19]通过低成本溶液处理方案开发了钙钛矿/共轭聚合物（PDPP3T）复合材料光电探测器。PDPP3T膜的光谱具有以838 nm为中心的主带，CH3NH3PbI3/PDPP3T复合膜在550~940 nm区域表现出互补吸收，如图2（d）所示。在1 V低偏压下，该探测器不仅对近红外区域光（波长约937 nm）敏感，紫外-可见光区域光谱响应度和特异性检测率也得到改善，分别达145 mA/W和8.8×1010Jones，与纯CH3NH3PbI3光电探测器相比至少提高8倍。除有机材料外，铒离子具有丰富的离散能级结构，具上转换发光特性，能有效捕获红外光，可用于检测红外光子。Zhang等[20]基于此将单晶铒硅酸镱（EYS）纳米片和钙钛矿材料结合制作了混合波导光电探测器。红外信号可通过该结构上转换为可见光信号，从而被钙钛矿材料探测到。从EYS波导腔到钙钛矿膜的能量传递如图2（e）所示，光电探测器在近红外通信波长（约1540 nm）处出现显著光响应，显示比硅基热电子光电探测器快5倍的响应时间（约900 μs）。1000次明暗光照循环操作后，动态光电流稳定，体现良好光开关特性。而Li等[21]引入NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒来扩大光吸收谱，在MAPbI3阵列上旋涂NaYF4:Yb/Er得到双层结构。高于钙钛矿带隙能量的入射光子被钙钛矿活性层捕获，低于带隙能量的被纳米颗粒吸收，随后上转换为能够被钙钛矿吸收的高能量光子，产生光电流。这种有效收集光生电荷、增加光子吸收的特性，提高了探测器在可见光谱范围的探测能力和近红外区域有效能量转换，如图2（f）所示。响应度和检测率在980 nm处达0.27 A/W和0.76×1012Jones。

图2 （a）CH3NH3PbI3/ZnO纳米线混合结构;（b）紫外-可见漫反射光谱[17];（c）光电探测器能级示意图[18];（d）CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3/PDPP3T复合膜吸收光谱[19];（e）钙钛矿-EYS混合物能级和辐射能量转移示意图[20];（f）MAPbI3膜和纯NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒吸收谱及纯NaYF4:Yb/Er 上转换纳米颗粒光致发光光谱[21]

1.2 纳米结构增强型光电探测器

MAPbX3膜均匀平整、缺陷密度低，易制造性能优良的平面结构光电探测器，拥有大规模制造潜力，近年来不少钙钛矿探测器的研究都基于薄膜形态。Rao等[22]在薄膜尺寸上做出突破，使用有限空间内逆温结晶法在FTO玻璃上原位合成120 cm2大面积CH3NH3PbBr3单晶薄膜，并将厚度小于0.8 mm的晶体膜成功应用于窄带光电探测器，实现了10–7~10–1W/cm2宽线性响应范围，低偏压–1 V下的3 dB截止频率达110 kHz。然而，成膜过程中晶体不良堆积会造成随机宏观取向和晶体取向，产生的缺陷态将抑制电荷传输，降低量子效率和光生载流子寿命，影响钙钛矿光电探测器的性能。对此，Li等[23]研究了MAPbI3成膜工艺对晶体取向和薄膜形貌的影响。通过在高温低速剪切条件下制备大面积高度取向的单晶钙钛矿纤维薄膜，如图3（a）所示，提高了结晶性和载流子传输效率。在PET衬底上制备的探测器响应度、EQE和检测率的最高值约为480 mA/W，106%和1.26×1012Jones，如图3（b）所示。Andričević等[24]直接在垂直排列碳纳米管簇上生长MAPbBr3单晶，形成大面积三维钙钛矿-碳界面。晶体夹杂过程中原位形成p-n结，在没有外部偏压情况下，紧密的MAPbBr3-碳纳米管界面产生光电流。由此制得的光电探测器能够检测紫外至550 nm范围低光强度（约20 nW）信号，如图3（c）所示。

图3 （a）使用溶液剪切处理的MAPbI3的限制结晶示意图[22];（b）薄膜在固定偏压下的光谱响应度、外部量子效率和检测率[23];（c）基于MAPbBr3单晶光电探测器的光谱响应[24]

特定形态低维晶体钙钛矿在光电探测器应用方面也有不俗表现。包括零维：团簇/量子点/纳米颗粒、一维：纳米线/纳米管/纳米棒/纳米纤维、二维：纳米片/纳米带等，各种维度具有各自优点和独特新颖的性质。

与薄膜相比，半导体一维微/纳米结构具有清晰的晶体结构和独特一维包围表面，缺陷/陷阱密度较低、复合率较小、光生载流子寿命较长。一维纳米结构会缩短传输时间并限制电荷载流子有效面积，可完成纳米级光电探测。Zhu等[25]提出在薄膜上旋涂DMF和异丙醇混合溶剂再蒸发，将钙钛矿薄膜直接转换成纳米线的方法。通过控制异丙醇中DMF浓度和旋涂溶剂转速，精准调节纳米线直径分布和形态。与薄膜对比结果表明，纳米线可以提供耦合光阻抗匹配，纳米线阵列增加的光程长会增加光吸收，制成的柔性光电探测器还具有良好灵敏度。Liu等[26]选择DMF溶剂，控制晶体生长速率和溶剂蒸发温度，利用喷墨打印技术沉积CH3NH3PbI3微丝。通过与改变实验条件获得钙钛矿纳米线/网络的相关参数对比，微丝呈现最佳均匀性和低缺陷。后加入ITO电极制成光电探测器，在10–4W/cm2光功率密度下得到开关比16 000%、响应度1.2 A/W和检测率2.39×1012Jones。另有Deng等[27]报道单晶对齐的CH3NH3PbI3微丝阵列，通过低成本而简单的刮刀涂布法获得，如图4（a）所示。将刀片拖过溶液覆盖加热的衬底，溶剂蒸发后将形成长达1 cm高取向度微丝阵列。沉积电极后制成的光电探测器表现出13.57 A/W高响应度和5.25×1012Jones高检测能力，优于基于CH3NH3PbI3薄膜光电探测器，-曲线与光响应如图4（b）和（c）所示，高度结晶而紧密排列结构也给器件带来更好稳定性。

图4 （a）制备单晶CH3NH3PbI3微丝阵列的一步刮刀涂布工艺示意图;（b）相同光强度、不同光照下测量的光电探测器I-V曲线;（c）CH3NH3PbI3微丝阵列光波长响应度[27]

一维结构中，多孔状态的钙钛矿可以增大钙钛矿与空穴传输材料接触面积，利于载流子传输。Zhou等[28]利用含铅前驱体纳米线作为牺牲模板和Pb2+源，与溶液中HBr/CH3NH3Br快速反应，自模板定向合成制备多孔CH3NH3PbBr3纳米线可见光光电探测器。光响应时间0.12 s，衰减时间仅0.086 s。在几种不同偏压下，良好光响应的稳定和再现，被认为与这种独特多孔一维结构及其带来的众多活性位点和增强的光吸收相关。

对于二维结构，Wang等[29]使用自组装聚苯乙烯微球制作的单层胶体晶体模板，在平整和粗糙衬底上分别形成有序规则的CH3NH3PbI3纳米网和底部穿孔的纳米碗阵列，制作流程如图5（a）所示。穿孔碗状结构光散射能力强，能增强光吸收；具有薄壁的纳米网提供直接的载流子传输通道，有利于电荷的扩散和收集。与常规的基于CH3NH3PbI3薄膜光电探测器相比，基于CH3NH3PbI3纳米网光电探测器在700 nm单色光下响应度高达10.33 A/W，是薄膜制成器件的6倍，同时还具有高灵敏度和稳定性，如图5（b、c）所示。Liu等[30]结合溶液工艺和气相转换方法合成二维CH3NH3PbI3薄纳米片，二维钙钛矿晶体展现了高PL量子效率和优异光电性能。昏暗光照下，基于二维钙钛矿器件的电流也有明显增强。405 nm和532 nm光照射时，光电晶体管在1 V偏压下响应度分别显示22 A/W和12 A/W，明显高于钙钛矿膜的3 A/W。

图5 （a）CH3NH3PbI3纳米片光电探测器制造流程示意图;（b、c）700 nm单色光照射下基于纳米片和致密膜的CH3NH3PbI3光电探测器I-t曲线[29]

1.3 界面工程提升光电探测性能

在MAPbX3光电探测器中，通常用金属氧化物和PEDOT:PSS、spiro-OMeTAD、PTAA、P3HT等有机物作p型空穴传输层，TiO、PCBM、C60及衍生物等用作n型电子传输层。通过界面工程优化器件结构，抑制暗电流和提高光电流，从而达到改善器件性能的目的。

Dou等[31]基于溶液处理的有机无机CH3NH3PbI3–xCl混合钙钛矿，制造三种类型的反向器件结构光电探测器：PD1无缓冲层，PD2和PD3分别有BCP和PFN作阴极缓冲层。由于PCBM和Al界面形成偶极层，提供额外电场防止空穴注入，同时增强电子注入，PD3显示出明显降低的暗电流和约105（±1 V）良好整流比，在–100 mV下有8×1013Jones高检测率。器件上升时间和衰减时间分别为180 ns和160 ns。基于TiO2/MAPbI3/spiro-OMeTAD结构，Sutherland等[32]设计了三种光电二极管：I1为单独TiO2层，I2添加了Al2O3，I3添加PCBM。相较之下，性能最优器件I3的上升/下降时间分别为1 μs和3 μs，在600 nm波长处响应度峰值高达0.395 A/W，优于商业图像传感中晶体硅光电二极管红光探测性能。在400~780 nm波长范围中，检测率达1012Jones，证实了PCBM在TiO2上作为添加的空穴阻挡层，能够有效降低暗电流，提升器件灵敏度。前文提到的Shen等[18]使用PDPPTDTPT:PCBM（1:，= 0，1，2，4）混合物直接与MAPbI3接触，接触完全覆盖钙钛矿层，避免电荷直接注入钙钛矿，同样减少了器件的暗电流。对于器件近红外光探测，钙钛矿层作为空穴传输层，扩大了两个电极的间距，降低了电容。在对有效面积0.1 mm2器件照射红外光时，获得5 ns超快响应时间。

PEDOT:PSS是制备CH3NH3PbX3光电探测器的常用材料，而为了消除PEDOT:PSS酸蚀ITO降解器件性能缺陷并增强器件稳定性，Liu等[33]设计了溶液处理的ITO/TiO2（TiO2/PC61BM）/钙钛矿/P3HT/MoO3/Ag常规结构钙钛矿光电探测器。PC61BM增强电荷载流子收集与激子解离。在TiO2/CH3NH3PbI3界面，PC61BM的掺入利于电荷载流子从CH3NH3PbI3活性层向电子收集层传输，从而改善光电流。在可见光到近红外区，外部量子效率超过80%，检测率超过1012Jones。Fang等[34]用另一种材料OTPD代替PEDOT:PSS作空穴传输层，采用一定厚度PCBM/C60双富勒烯层作电子传输层，如图6（a）所示，能量传输如图6（b）。富勒烯可以钝化大部分电荷陷阱，C60覆盖钙钛矿层粗糙表面防止阴极和阳极之间的直接接触、减少漏电流，同时OTPD有效阻挡无光照下的电子注入，获得了降低暗电流的最好效果（器件C）。制成的高灵敏度光电探测器噪声低（–0.1 V时为16 fA·Hz–1/2），平均EQE近90%，响应时间仅120 ns，光辐照度低至1×10–12W/cm2也能够完成探测，如图6（c）所示。而Dong等[35]有意省略PCBM和C60层以在光电探测器中留下表面陷阱状态，选用TPD-Si2作为电子阻挡层以降低噪声电流，设计了Ag/MoO3/TPD-Si2/ MAPbI3/ITO反向结构，利用陷阱来提高钙钛矿光电探测器性能，如图6（d）所示。光电探测器从紫外到近红外的宽带响应范围，在低偏压–1 V下显示242 A/W 的响应度和高于405±6光电导增益，证实钙钛矿膜表面高浓度Pb2+引起空穴陷阱利于器件高增益的实现，如图6（e）所示。可以看出，界面工程中掺入某些材料能有效降低暗电流，使钙钛矿光电探测器获得稳定而快速的光电响应，如图6（f）所示。

另一方面，有研究预期通过优化制造工艺、调整化学成分，将MAPbX3钙钛矿薄膜与石墨烯、MoS2、WS2和WSe2等导电性更好的二维材料组合，制成具有优异性能的横向结构光电探测器，可实现器件光响应或检测率的进一步改善。

Lee等[36]为抑制钙钛矿中光诱导电子-空穴对快速复合，研究了CH3NH3PbI3钙钛矿-石墨烯混合光电探测器，结构如图7（a）所示。在1 μW相对高的照明功率下，探测器宽谱带宽覆盖紫外-可见光范围，如图7（b）所示，获得180 A/W光响应和约50000%有效量子效率。在波长短于800 nm光照下产生毫安级光电流，这一数值远高于相同照明条件下原始石墨烯光电探测器中产生的光电流（<μA），漏电流-电压关系及响应如图7（c）和（d）所示。

图6 （a）钙钛矿光电探测器器件结构示意图;（b）光电探测器能量图;（c）–0.1 V偏置下，散粒噪声极限、热噪声极限和仪器本底噪声 [34];（d）CH3NH3PbI3光电探测器器件结构;（e）CH3NH3PbI3膜吸收谱和CH3NH3PbI3器件波长依赖增益;（f）各种光强测量的光电检测器噪声电流谱[35]

图7 （a）钙钛矿-石墨烯混合光电探测器器件示意图;（b）薄膜UV-Vis吸收谱;（c）光电探测器各种照明功率下漏极电流-漏极电压图;（d）混合光电探测器三个不同漏极电压下作照明功率函数的响应度值[36]

此外，上升和下降时间分别为87 ms和540 ms，可在多个周期内保持良好开关行为，实现了光电探测器的稳定与可重复性。考虑到局部表面等离子体共振的激发导致电磁场及金属表面附近光密度增强，Sun等[37]对器件做了进一步提升，将金纳米颗粒插入到CH3NH3PbI3-石墨烯混合光电探测器中。在1.4×10–5W/cm2最小光照强度三种不同DS偏压（0.1，1和10 V）下，添加金颗粒前后观测到的光响应值从10.4，122.0和1142.9 A/W增加到20.4，223.5和2067.1 A/W，反映了器件响应性的显著增强，证实金纳米颗粒表面等离激元效应增加了周围钙钛矿光吸收截面。载体提取效率、光电探测器运行速度和外部量子效率也有所提高。Spina等[38]结合晶体形态改善，采用钙钛矿纳米线替换薄膜，通过化学气相沉积生长单层石墨烯结合MAPbI3纳米线网络制备了第一个MAPbI3纳米线/石墨烯混合光电晶体管，纳米线与石墨烯接触使响应度得到极大增强。在3 pW低光强、10 mV栅压条件下，响应度达2.6×106A/W，高出商用硅探测器7个数量级。

虽然数值有一定提高，但石墨烯层没有带隙，高导电性可能引起高暗电流，进而降低光电探测器检测率。而过渡金属硫化物具有可调谐带隙和高迁移率，可能有助于抑制暗电流并促进光电探测器中的电荷分离。Kang等[39]使用另一种二维材料MoS2设计了能够抑制暗电流并有良好性能的CH3NH3PbI3/MoS2/SiO2/Si结构光电探测器。钙钛矿电荷载流子吸收高、扩散长度长，会产生许多电子和空穴，继而被输运到MoS2。基于这种结构，在520 nm光照下，响应度和检测率分别达4.9×103A/W和8.76×109Jones。Ma等[40]则在C面蓝宝石衬底上通过化学气相沉积法生长WS2再沉积CH3NH3PbI3膜构成异质结，结构示意图如图8（a）所示。无光照时，WS2/钙钛矿界面的电荷转移降低（提高）WS2（钙钛矿）的费米能级形成耗尽区，Au/WS2（Au/钙钛矿）界面的这种耗尽区及肖特基势垒抑制异质结中暗电流。所得器件开关比约105，切换速度比原始钙钛矿光电探测器快约5个数量级，性能如8（b）和（c）所示，异质结结构工作机理模拟如图8（d）所示。此外，该探测器界面处有效电荷分离导致更快光响应，响应时间2.7 ms，比前述混合钙钛矿/石墨烯光电探测器[36]快3倍。

图8 （a）混合WS2/钙钛矿光电导器件结构示意图;（b）异质结构的钙钛矿/WS2光电导上波长相关I-V曲线;（c）WS2/钙钛矿光电导响应度和检测率;（d）钙钛矿/WS2双层光电导模拟工作机理[40]

1.4 优良的柔性可弯折光电探测性能

机械柔性也是光电探测器的一个重要方面。一般的柔性衬底包括金属网、PC、PET等，支撑半导体材料以实现更好成型，满足可弯曲、轻薄、便携等需求。如可穿戴设备、液晶显示器等当下热门应用，柔性光电器件加上成像技术将会为更多种类的应用提供可能。低温溶液工艺使CH3NH3PbX3不仅可沉积于刚性衬底，柔性衬底也能被纳入考虑，已有研究团队对此进行尝试。

Deng等[41]在PET上生长有机铅三碘化钙钛矿制造光电探测器阵列，结构示意图如图9（a）所示，获得300开关比、0.1 A/W响应度和1.02×1012Jones检测率。当器件以固定角度（≤60°）弯曲多次时，响应信号几乎不变；当以大角度（约80°）弯曲时，光电流降低约20%；在10 000次弯曲循环后，光电流降低小于10%，不同弯曲条件相应情况如图9（b）~（d）所示。该光电探测器阵列展示出的灵活性可极大地扩展其应用领域。Sun等[42]采用原子层外延技术沉积超薄二维TiO2界面传输层，结合浸渍涂布技术将CH3NH3PbX3与空穴传输材料Spiro-OMeTAD均匀嵌套生长在低成本商业碳纤维布上，制备出紫外-近红外波段柔性光电探测器，拥有1.7×1011Jones高检测率，响应度达926 mA/W，并有毫秒级反应速度。在近180°弯曲或近百次的重复弯折条件下仍保持良好探测性能。上文提到的Deng等[27]也在PET衬底上成功制造对准CH3NH3PbX3纳米线阵列，并构造了相应的柔性光电探测器。观察到即使在105个弯曲循环之后，器件电阻仍保持几乎恒定；在五种不同弯曲状态下用650 nm光照射，光电流没有明显变化，表明柔性器件的性能在外部应力下能保持不变。另有Gao等[17]在SiO2/Si衬底上制得CH3NH3PbI3/ZnO复合结构探测器后，替换云母片作衬底得到柔性光电探测器，反复弯折200多次后也能维持稳定光电响应。

图9 （a）PD和PD阵列示意图;（b）固定角度不同弯曲周期I-t曲线变化;（c）1000次弯曲后，不同角度PD阵列I-t;曲线;（d）不同弯曲角度PD阵列[41]

1.5 提升器件环境稳定性

有机无机杂化钙钛矿基本在惰性气体的保护下合成，为避免水和空气中的氧气接触导致钙钛矿降解，这种不稳定的状态将导致光电转换失效，限制有机无机杂化钙钛矿光电探测器应用。部分研究致力于添加保护层来抑制空气与水分的接触，从而达到增强器件稳定性目的。

研究发现，涂覆PMMA保护层是通过形成抵抗水分/大气中氧气的动力学屏障来改善钙钛矿环境稳定性的有效策略。Deng等[41]制造的光电探测器阵列在稳定性探究中，采用PET/MAPbI3/PMMA结构对比无PMMA结构，结果表明PMMA的引入使该器件可以在空气中储存一个月几乎不降解。Li等[43]研究了基于CH3NH3PbI3–xCl混合卤化物钙钛矿薄膜光电晶体管，证实其具有双极性优异载流子传输性质。光电晶体管电荷迁移率达1.24（1.01）cm2·V–1·s–1，光响应达320 A/W，并表现出低于10 μs超快光响应时间。通过涂覆PMMA保护层，在光照下，环境条件下储存60天后器件与紧接在制造后器件相比，除了通道电流略微降低，传输曲线基本相同。另有上文提到Kang等[39]使用OTS（十八烷基三氯硅烷）/PMMA双层保护层覆盖器件，200 h后响应度仅降低约20.4%，检测率降低28.7%。

除PMMA外其他材料也能在器件稳定性上提供支持。Guo等[44]在CH3NH3PbI3–xCl钙钛矿薄膜光电探测器上旋涂防水氟聚合物CYTOP作保护层，如图10（a）所示。CYTOP的紫外透明度使得该器件对日盲紫外光非常敏感，弱至8.5×10–7W/cm2光强下，响应度可达7.85 A/W，如图10（b）所示。在水分饱和的空气中，涂覆CYTOP层与未涂覆器件快速降解相比，10 min后器件性能基本保持不变，器件使用寿命可延长到近100 天，如图10（c）和（d）所示。此外，上文提到的CH3NH3PbI3/PDPP3T复合光电探测器中，Chen等[19]采用的PDPP3T涂层也可以作为隔绝水分和氧气保护层，来延长空气中光电探测器使用寿命。在相对湿度25%~30%环境中保存7天后，复合光电探测器在650 nm和835 nm处响应度降低37%和65%，而纯CH3NH3PbI3光电探测器在相同条件下响应度迅速衰减，仅1天后就失去探测能力。Murali等[45]采用FTO/MAPbBr3/ MAPbI3/FTO三明治结构，无需其他电子/空穴传输层或电极。MAPbBr3-MAPbI3异质结光电探测器显示出2.08 nA暗电流和43高灵敏度，在环氧树脂封装下，开关循环测试结果证实180天后该光电探测器仍保持较好探测性能。

图10 （a）基于CH3NH3PbI3–xClx光电探测器构造;（b）电流、光响应与光辐照度关系;（c）不同条件下有无CYTOP涂层器件光电流;（d）CYTOP覆盖光电探测器光电流随时间的变化[44]

2 结论与展望

本文以提升有机无机杂化钙钛矿光电探测器性能为出发点，归纳了近年来部分研究成果。采用界面工程、能带工程、改变材料组分与形态等方法，以提升光电探测器光谱响应范围、光吸收能力、响应度与检测率、柔性、稳定性五个方面性能。包括调整化学组分以调节钙钛矿带隙，改善光电探测器波长选择性；调整单晶、有序一维、二维结构，或是与其他材料形成异质结结构，以提升器件响应度和EQE；引入缓冲层、修改空穴传输层和电子传输层以降低暗电流提升检测率；采用PET/碳布等柔性衬底制造可弯折器件进一步扩大适用范围；添加保护层隔绝水分空气以增加器件使用寿命等。

可以预见，这种低成本而高效的材料将持续影响光电器件领域发展。而在现阶段，还有很多问题亟待解决。

首先，钙钛矿材料环境稳定性是器件应用的最大挑战。无论是在太阳能电池还是光电探测器应用中，器件性能对环境中水和氧非常敏感，在实际使用环境中，必须实现良好的封装以隔绝水、氧等环境因素，否则性能会严重衰减至完全失效。虽然已有部分研究对基于钙钛矿材料器件稳定性做出努力，但实验室内数百小时稳定的测试结果对于实际应用来说远远不够。如何实现高性能高稳定光电探测器，需要对钙钛矿材料保护层及器件结构设计进行更深入的探索。其次，虽然目前报道的有机无机杂化钙钛矿合成工艺相对简单，材料结晶质量也较高，但是在制备过程中，不可避免地存在一定程度的晶体缺陷，大概分成晶体内部缺陷和表面缺陷。目前有少量报道调控表面缺陷来实现器件性能的提升，但晶体内部缺陷与合成工艺、退火温度等影响因素，仍有待进一步深入和系统的研究。最后，含铅材料大多具有积累性，属于环境和生物毒性材料。而有机无机杂化钙钛矿材料在加热或与水/空气接触后，会分解出有毒的PbI2，对人类身体健康和自然环境造成潜在危害和污染。当下环保要求日益严格，寻找无毒金属阳离子替代铅离子（如Sn离子），实现无铅钙钛矿材料及光电探测器件，或是未来必然趋势。

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（编辑：顾德恩）

Research progress of organic-inorganic hybrid perovskite photodetectors

SHEN Diandian, ZHANG Xianghui

(Hubei Key Laboratory of Ferro & Piezoelectric Materials and Devices, Faculty of Physics & Electronic Science, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Organic-inorganic hybrid perovskite materials (CH3NH3PbX3) have received enormous attention in the direction of solar cells for its excellent photoelectric conversion efficiency. Due to tunable bandgap, high carrier mobility, large optical absorption coefficient and other attractive properties, the research results on organic-inorganic hybrid perovskite photodetectors have been continuing to emerge, which indicate that hybrid perovskite materials will have important potential applications in the fields of optoelectronics and electronic information. In this paper, comprehensive performances of organic-inorganic hybrid perovskite photodetectors are firstly introduced. Then, the interface engineering, energy band engineering and other methods to improve perovskite photodetectors performances are discussed in detial. Furthermore, a summary of organic-inorganic hybrid perovskite photodetectors research progress is presented, including five parts: spectral response range, light absorption, responsibility and detectivity, flexibility and stability. Finally, some challenges and development strategies of this research filed are presented.

organic-inorganic hybrid perovskite; photodetector; review; thin film; nanostructure; photoelectrons; function material

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.02.002

TN36

A

1001-2028（2018）02-0007-12

国家自然科学基金资助项目（11504098）

2017-11-22

张翔晖

张翔晖（1984－），男，江西高安人，讲师，博士，研究方向为低维纳米材料与光电器件；沈典典（1994－），女，湖北武汉人，研究生，研究方向为钙钛矿光电器件。