尚立艳，伍 权，柴永强，王士强，李 莹



硼硅酸盐/氧化铝复合陶瓷基板的打印制备与性能研究

尚立艳，伍 权，柴永强，王士强，李 莹

（贵州师范大学 机械与电气工程学院，贵州 贵阳 550025）

基于3D打印技术，通过合理调配各材料之间的成分比例，精确控制打印参数与烧结工艺，成功制备出不同尺寸规格的硼硅酸盐/氧化铝陶瓷复合材料体系的低温共烧陶瓷(LTCC)基板，并对打印过程进行分析，对基板的微观结构、致密度以及介电性能进行了测试。结果表明：当打印速度为300 mm/min，气压为150 kPa时打印的基板性能良好，表面粗糙度为(0.93±0.05) μm，厚度为(105±10.2) μm，在850 ℃烧结致密，密度可达(2.5±0.16) g/cm3，晶粒均匀，且在2.4 GHz下测试试样的平均介电常数为5.4，介电损耗为0.0017，满足LTCC基板的使用要求。

LTCC；浆料配置；3D打印；烧结工艺；微观结构；介电性能

近年来，随着科学技术的迅速发展，电子产品不断朝着轻微型、多功能、高集成以及高可靠度的方向发展，这对传统的电子封装技术提出了严峻的挑战。基板是电子封装器件中不可或缺的零件，其中低温共烧陶瓷(LTCC)基板以其集成密度高和高频特性好等优异的电学、机械、热学及工艺特性成为当下电子元件集成化的主流方式[1-2]。传统基板制作工艺多使用水基流延成型方法，有价格低廉等优点，但存在工艺复杂、不利于器件集成制作等问题。常见的陶瓷基片材料有微晶玻璃系、玻璃+陶瓷系、单相陶瓷系等[3]。其中，微晶玻璃系的熔制温度过高，通常都在1400~1600 ℃，现实生产中较难实现，单相陶瓷系烧结温度范围较高，均为900~1000 ℃[4]，从而限制了其应用。硼硅酸盐/氧化铝复合陶瓷材料是一种典型的玻璃+陶瓷系材料。在烧结过程中，硼硅酸盐玻璃软化、流动并润湿氧化铝陶瓷颗粒表面，通过毛细管作用引起颗粒聚合，降低该材料体系的烧结温度，实现低温共烧[5]，从而得到了广泛的应用。

3D打印技术在制造业中的应用方兴未艾，其基本原理为“逐层打印、层层叠加”[6]。3D电子打印技术现已成为研究热点。佟泽汉等[7]将3D打印技术应用到锂离子电池和柔性锂离子电池极片的制作工艺中，打印出电池极片的涂片，确定活性材料比例、配置可打印活性材料并组装模拟电池。李亚运等[8]以PLZT陶瓷粉体为原料，通过直写成型制备了多种形状的三维结构。3D打印技术可以实现器件的快速、柔性化、集成化制造，为LTCC基板及器件的制造提供了新的方法。本文探索了基于3D打印技术的硼硅酸盐/氧化铝复合陶瓷基板制备工艺，并对基板的性能进行了研究。

1 实验

1.1 材料

试剂：以Si-Al-B-Ca-O为主要元素的多元硼硅酸盐玻璃(国家建筑材料测试中心)；α-氧化铝（分析纯，巩义市蓝润科技有限公司）；聚丙烯酸胺（Vanderbilt, USA）；2-羟乙基纤维素（SIGMA- ALDRICH中国）；聚乙二醇（PEG）（分析纯，广州市金华大化学试剂有限公司）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）（≥99.5%，无锡市展望化工试剂有限公司）；氨水（分析纯，重庆江川化工集团有限公司）；消泡剂（SIGMA-ALDRICH中国）。

1.2 浆料的制备

将硼硅酸盐玻璃粉末和Al2O3陶瓷粉末分别置于行星式球磨机中，以无水乙醇为分散介质，400 r/min的转速球磨16 h，烘干研磨备用。用去离子水将聚乙二醇和羟基纤维素完全溶解，加入聚丙烯酸铵、DBP和消泡剂，取氨水将溶剂的pH值调节到9。将同等质量的硼硅酸盐和氧化铝粉末分次少量加入溶液，搅拌2 h，最终制得分散均匀的陶瓷浆料。

1.3 基板的打印与烧结

基板打印成型工艺如图1所示。采用的是自主研发的气压助推微注射器式精密挤出自由成型系统。它是一种基于离散/堆积原理的成型方式。工作台与喷头根据需要打印的基板形状沿-方向做合成运动，将配制的浆料在压缩空气作用下挤出，并通过喷嘴沉积在工作台上。喷头沿着设定的轨迹移动，直至完成整个基板成型。

图1 基板打印成型原理图

将打印的LTCC基板常温干燥24 h，然后采用二段式烧结工艺对其进行烧结，如图2所示。首先以0.5 ℃/min的升温速率由室温升至450 ℃并保温3 h，保证有机物充分挥发；然后以1 ℃/min从450 ℃升至目标温度并保温5 h，随炉冷却。

图2 LTCC基板烧结工艺曲线

1.4 测试与表征

采用扫描电子显微镜（Phenom Prox, Phenom，Netherland）观察样品的微观形貌。采用激光粒度分析仪（Rise-2028，Rise，济南）测试球磨后的硼硅酸盐、氧化铝粉体粒径。采用粗糙度测量仪（JB—5C，上海泰明光学，上海）测试基板的表面粗糙度。采用排水法测量试样的密度。参照GJB 5239—2004 规定的吸波材料介质参数测试方法，利用矢量网络分析仪（AV3656B，中国电子41所，青岛）测试样品在室温下2.4 GHz时的介电性能。

2 结果与讨论

2.1 基板打印及成型过程分析

图3为采用3D打印制作的不同尺寸规格的基板，其尺寸大小分别为10 mm×10 mm，10 mm×5 mm，5 mm×5 mm，厚度为(105±10.2) μm，基板表面平整光滑，表面粗糙度为(0.93±0.05) μm。

基板打印成型过程是浆料从喷嘴中挤出沉积的过程，因此，为获得高质量的基板，需要对浆料及其挤出的过程进行分析。假定浆料为均匀稳定的流体，且浆料为不可压缩性的流体，以喷嘴中取一小段圆柱形的流体作为研究对象，结合牛顿内摩擦定律原理，可得浆料挤出的流量为：

图3 不同尺寸规格的LTCC基板

式中：为流体半径；Δ为流体上下静压力差；为浆料密度；为重力加速度；为流体的高度；为浆料粘度；为流量。由此可见，浆料的粘度、喷头直径、喷头与基板的距离等因素对基板的打印效果有着重要的影响。

陶瓷浆料是一种多相、高度分散的不稳定体系，其粘度与材料、浓度、分散剂、分散工艺等有关。实验研究表明，浆料浓度越高、分散剂含量越低，其分散效果越差，浆料的粘度就越高。陶瓷粉末的粒度亦对浆料的粘度有影响，并最终影响打印后生瓷带的质量、烧结后基板的组织和性能[3, 9-11]。粒径越小，比表面积与表面活性越大，陶瓷颗粒越容易发生团聚。粒径过大，陶瓷颗粒易发生沉降[12-15]。图4显示了通过球磨16 h后硼硅酸盐与氧化铝粉末的粒径及其分布，其中位粒径分别为1.748 μm与1.036 μm，粉体粒度分布均匀，粒径小。采用该粉末并配以适当的分散剂制备出了质量分数为33%~41%，分散稳定的陶瓷浆料。

同时，为获得良好的打印效果，需要在打印过程中调整合适的喷头移动速度，保证工作台的移动速度(v)与浆料的流出速度()的匹配性，从而确保基板打印的精确性。实验选用内径为0.16 mm的喷头，压强为150 kPa，工作台的移动速度为300 mm/min，喷嘴与工作台的高度为0.15 mm，制得了质量较好的不同规格LTCC陶瓷基片。

2.2 基板的烧结

在复合基板制备的过程中，烧结是使陶瓷基片获得预期性能的重要工序。实验选用浆料组分相同的4组试样分别在750，800，850，900 ℃温度下烧结。对不同的烧结工艺下的样品进行密度测试，结果如图5所示。烧结后陶瓷各个方向的收缩率变化如图6所示，从图5和图6中可以看出，随着烧结温度的升高密度先增大后减小，此时样品在长度上的收缩率为(13.55±0.2)%，宽度方向上收缩率为(11.50±0.2)%，厚度方向上的收缩率为(12.81±0.2)%，其密度在850 ℃时达到最高，为(2.5±0.16) g/cm3，可以烧成致密的陶瓷体。

图4 硼硅酸盐与氧化铝的粒度分布

图5 不同烧结温度的LTCC基板密度

图6 基片在不同烧结温度下的三方向烧结收缩率

图7为LTCC基板在不同烧结温度条件下的SEM照片。可以看出，当烧结温度低于800 ℃时，气孔较多，这是由于较低温度下玻璃相流动能力差，扩散不够均匀，因而结构不够致密。850 ℃下烧结的基板呈现出较为致密的状态，此时，烧结温度的提高，使得玻璃的流动性增强，通过玻璃与陶瓷间毛细管拉力的作用，陶瓷颗粒重新排列且相互之间的距离减小，液相在压力作用下进一步流动填充气孔[16-19]，因而晶粒比较均匀，孔隙率降低。温度进一步提高，晶粒在生长过程中获得足够的能量，晶粒异常生长，从而造成晶粒长得比较粗大，导致陶瓷的孔隙率也随之增加。因此，基板在850 ℃烧结时获得了较为致密的组织，这与密度测试结果是相一致的。

(a) 750 ℃; (b) 800 ℃; (c) 850 ℃; (d) 900 ℃

2.3 基板的介电性能

介电性能对于LTCC基板材料来说是一个重要的性能指标，一般要求具有低的介电常数和小的介电损耗，以缩短信号传输延迟[20-24]。

本文实验研究了烧结温度对打印基板材料介电常数和介电损耗的影响，测试频率为2.4 GHz，结果如表1所示。由表可知，随着烧结温度的升高，LTCC基板的介电常数先增大后减小。基板的介电性能与烧结温度、测试频率、材料的结构形式及其体积分数等因素有关。烧结温度通过改变材料的微观结构与致密度来影响其介电性能。一般来说，孔隙率越大，致密度越低，其介电常数越小[16-17]。当温度为850 ℃时，晶粒大小比较均匀，致密性高，基板的介电常数较大（= 5.4）。同时晶粒的取向以及晶界、晶格等显微组织缺陷小，因而介电损耗也小（tan=0.0017）。当烧结温度较低时，基板致密度较低，内部分布着较多的孔洞，其介电常数减小，损耗增加。而烧结温度过高时，晶粒粗大无规律，气孔尺寸增大，介电常数亦会降低，损耗增加。当烧结温度为850 ℃时，基板获得了较低的介电常数和较小的介电损耗，基本满足LTCC对材料介电性能的要求。

表1 基板的介电性能

3 结论

采用3D打印技术制备了硼硅酸盐/氧化铝复合陶瓷低温共烧基板，并探讨了烧结工艺对基板性能的影响。结果表明：选用内径为0.16 mm的喷头，在压强为150 kPa，工作台的移动速度为300 mm/min，喷嘴与工作台的高度为0.15 mm时打印效果最佳，其基板的表面粗糙度可达(0.93±0.05) μm，厚度为(105±10.2) μm。

将打印的LTCC基板在850 ℃下烧结后密度可达(2.5±0.16) g/cm3，其致密性高，晶粒均匀，气孔少，性能较优，介电常数为5.4，介电损耗为0.0017，能够满足LTCC应用要求。为LTCC基板制备提供了新的方法，为LTCC电子器件的集成打印制作提供了研究基础。

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（编辑：唐斌）

Printing and characterization of borosilicate/alumina composite ceramic substrate

SHANG Liyan, WU Quan, CHAI Yongqiang, WANG Shiqiang, LI Ying

(School of Mechanical and Electrical Engineering, Guizhou Normal University, Guiyang 550025, China)

The borosilicate/alumina low temperature co-fired ceramic (LTCC) substrates with different sizes were prepared by 3D printing technology, through materials design and precise control of printing and sintering parameters. The printing process was analyzed. The microstructure, density and dielectric properties of the printed substrates were tested. The results show that the substrates can be well printed when the print speed is 300 mm/min and the pressure is 150 kPa. The average roughness of substrate is measured to be (0.93±0.05) μm, and the thickness is (105±10.2) μm. Uniform grains and high density (2.5±0.16) g/cm3are achieved when sintered at 850 ℃. The average dielectric constant is 5.4 and the dielectric loss is 0.0017 under 2.4 GHz. The results indicate that the printed LTCC substrates basically meet the requirements for LTCC applications.

LTCC; ink preparation; 3D printing; sintering process; microstructure; dielectric properties

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.02.012

TN405

A

1001-2028（2018）02-0064-05

贵州省工业攻关项目(黔科合GZ字〔2015〕3005-01)；贵州省“125计划”重大科技专项（黔教合重大专项字[2014]029）；贵州省科学技术基金项目(黔科合J字[2014]2132号)；贵州省优秀青年科技人才培养对象专项（黔科合人字[2015]05号）

2017-10-24

伍权

伍权（1981－），男，重庆人，副教授，博士，主要从事增材制造技术及其应用的研究；尚立艳（1991－），女，河南郑州人，研究生，研究方向为3D打印技术在电子领域的应用。