李冬冬，刘圣勇，李 冲，王 炯，张舒晴，鲁 杰

(1.河南农业大学生物质能源河南省协同创新中心, 河南 郑州450002；2.农业部农村可再生能源新材料与装备重点实验室，河南 郑州450002)

添加剂对小麦秸秆燃烧结渣特性影响的试验研究

李冬冬1，2，刘圣勇1，2，李 冲1，2，王 炯1，2，张舒晴1，2，鲁 杰1，2

(1.河南农业大学生物质能源河南省协同创新中心, 河南 郑州450002；2.农业部农村可再生能源新材料与装备重点实验室，河南 郑州450002)

以小麦秸秆为原料，以CaO、NH4H2PO4、(NH4)2SO4、高岭土为添加剂，在不同灰化温度下进行燃烧，对其灰渣的结渣特性进行分析，并且对燃烧后灰渣样品进行SEM-EDX分析，从微观角度对其灰渣形貌和化学元素进行分析。结果表明，在不同温度下，4种添加剂缓解结渣作用效果不同。随着温度的升高，CaO、NH4H2PO4、高岭土均表现出较好的抑制作用，但(NH4)2SO4的结渣作用效果逐渐减弱，说明温度对不同添加剂的抑制作用效果具有显著影响。在温度为900 ℃时，4种添加剂缓解结渣作用效果依次为高岭土>NH4H2PO4>CaO>(NH4)2SO4，并且高岭土成本价格相对较低，所以更利于在实际生产中应用。

添加剂；小麦秸秆；燃烧温度；结渣；烧结强度指数

随着化石能源的日益短缺和人类对其带来的严重环境污染问题认识的不断提高,生物质能源逐渐被人们摆到了可持续发展的重要位置上。秸秆是生物质能源的重要组成部分，迫切需要被能源化利用。但是由于生物质灰分中存在较高含量的碱金属元素，导致其在利用过程中会产生沉积、结渣等问题，严重影响生物质锅炉的正常运行，成为生物质利用的主要障碍[1-4]。研究人员对小麦秸秆等生物质在热解和燃烧过程中床料的聚团、结渣和腐蚀问题进行了研究，结果表明生物质锅炉中炉膛结渣与生物质热转化时碱金属K元素的行为密不可分[5-6]。WEI等[7]利用热力学平衡软件研究总结了生物质燃料在燃烧过程中碱金属K元素的迁移规律，得出在高温条件下一部分K以汽态形式析出，形成低熔点的共晶体，造成聚团和积灰。使用添加剂可缓解沉积、结渣问题。别如山等[8]指出，燃烧生物质过程中Al2O3会抑制烧结现象的产生，且Al2O3比SiO2更易与碱金属K元素反应生成高熔点产物；段菁春等[9]指出，生物质燃料中加入含Al添加剂，如高岭土、煤渣、活性矾土和硅藻土等，可以提高燃料底灰的软化温度。虽然多数学者研究表明添加剂能抑制生物质燃烧过程中结渣的产生，但这些研究大多数是针对水稻、玉米等生物质的。如马孝琴等[10]研究表明，添加剂能够促进稻草中碱金属K的析出，从而缓解结渣问题的产生。本研究先对小麦、玉米、水稻、木屑4种生物质在一定温度下进行燃烧试验，并且对4种生物质灰样进行元素检测，发现小麦秸秆碱金属K元素含量最高，并且结渣最严重。所以本研究以小麦秸秆为原料，选取CaO、NH4H2PO4、(NH4)2SO4、高岭土作为添加剂，以80目粉末的小麦秸秆为研究对象，分别在600 、700 、800 、900 ℃ 4个不同灰化温度下进行燃烧试验。探究在不同灰化温度下，添加剂对小麦秸秆结渣特性的影响，并且对燃烧后的灰样进行SEM-EDX分析，从微观角度研究添加剂对抑制小麦秸秆结渣的机理。

1 材料与方法

1.1 材料

所用材料为小麦秸秆，采自河南省孟津县小麦试验田，在试验产地自然风干，预先将小麦秸秆粉碎至80目，0.2 mm以下，并在鼓风干燥箱105 ℃条件下风干12 h,装在密封袋中备用。工业分析和常规元素分析如表1所示。小麦秸秆成灰元素分析见表2。以高岭土、CaO、NH4H2PO4、(NH4)2SO4为添加剂，粉碎至80目下备用。

表1 小麦秸秆的工业分析与元素分析Table 1 Industrye and elemental analysis of wheat straw

注：Mad、Aad、Vad、FCad分别为样品空干基水分、灰分、挥发分和固定碳的含量。

Note：Mad，Aad，Vad，FCadrepresented contents of wate in air dry basis water, ash, volatile and fixed carbon.

表2 小麦秸秆成灰元素分析Table 2 Elemental analysis of wheat straw ash %

1.2 仪器

JA2003J型电子天平(上海平轩科学仪器有限公司)，SX-8-10型马弗炉(天津市泰斯特仪器有限公司)，高速粉碎机(浙江省兰溪市伟能达电器有限公司)，远红外鼓风干燥箱(天津市华北实验仪器有限公司),SIRION场地发扫描电镜(SEM/EDS)。

1.3 方法

1.3.1 试验过程 为了将小麦秸秆粉末与添加剂充分混合均匀，首先称取预先备用的80目小麦秸秆粉末60 g，称取事先粉碎好的4种添加剂，添加剂按照n(X)/n(K)(n(X)为添加剂对应Ca、Al、P、S元素的摩尔数，n(K)为小麦秸秆灰分中K元素的摩尔数)不同的摩尔比例加入小麦秸秆粉末中[4]，充分摇匀，这样可以使得各个样品中添加剂的添加量基本保持一致，添加剂具体添加量如表3所示。

表3 小麦秸秆添加剂的添加量Table 3 Additive content of wheat straw

1.3.2 计算方法 生物质灰分的烧结强度指数SII是指将80目以下的秸秆粉末试样在某一温度下进行快速灰化。用具体数值替代直观判断来量化烧结程度[11]。首先测量恒重的瓷舟记录为mp,取80目以下的生物质试样记录为m，在马弗炉中以一定的温度灰化，恒重后记录质量mt。

1)当灰样微熔时(即以海绵条划动时)，将瓷舟和灰样倒扣于80目筛子中。轻弹瓷舟底部，直至没有灰落入筛子中，然后手动或在小型振动筛中筛灰，直至没有灰粒掉落为止，掉落的灰粒质量记录为ma，此时灰样的烧结强度指数：SII=1-(ma/(mt-mp))，SII∈[0，1]。

2)当灰样熔融严重时(即以海绵条划不动时)，说明结渣现象比较明显，灰样烧结强度指数的测定方法应参照莫氏硬度法[12]。

2 结果与分析

2.1 添加剂对小麦秸秆SII的影响

小麦秸秆和4种添加剂充分混合后，平铺在瓷方舟底部,样品厚度不得低于10 mm。利用事先灼烧至质量恒定的瓷舟从混合物中分别称取8个样品，并进行编号，每2个样品分别在600、700、800、900 ℃灰化温度下进行缓慢灰化，在马弗炉中灼烧时间不少于1 h，试验工况及结果如表4所示。

表4 样品添加剂及试验工况Table 4 Additives in wheat straw and test conditions

续表 Continuing table

注：mp为瓷舟质量，m为样品质量，mt为瓷舟与灰样质量，ma为筛下灰质量，a为成灰量,“—”代表ma太小，无法测得。

Note：mprepresent the quality of porcelain boat,mrepresent the sample quality,mtrepresent the quality of porcelain boat and gray sample,marepresent the quality of the sieve,arepresent the ash content,“—”representmais too low to be detected..

取烧结强度指数的平均值，绘制烧结强度指数SII随温度变化曲线，如图1所示。由图1可知，所选添加剂在合适的温度下，都能对结渣起到缓解作用，同种温度下不同的添加剂缓解程度不同，不同温度下缓解程度也不相同。使用SII对样品的结渣程度进行量化，从而可以对不同添加剂和不同灰化温度的缓解程度进行横向和纵向的比较。

图1 不同样品SII随温度变化曲线Fig.1 SII at different temperature in different samples

从图1可以看出，未加入添加剂时，在600 ℃灰化温度下，SII<1，此时未发生结渣现象，900 ℃时SII值为3.2，结渣现象非常明显。加入添加剂后，小麦秸秆+(NH4)2SO4的SII随着灰化温度的升高而增大，几乎无缓解结渣的作用；小麦秸秆+CaO的SII随着灰化温度的升高有增大趋势，在700 、800 ℃时SII<1，对结渣缓解作用明显，但900 ℃时，其SII>1，已无明显缓解作用；小麦秸秆+NH4H2PO4和小麦秸秆+高岭土其两者SII在不同灰化温度下都小于1，缓解结渣作用非常明显，但小麦秸秆+高岭土其SII最小，所以其缓解结渣效果最好。

2.2 添加剂对小麦秸秆结渣机理的分析

2.2.1 宏观形态分析 由图1可知，由于小麦秸秆在600 ℃时未发生结渣，而900 ℃时结渣现象最明显，所以取900 ℃时每种添加剂缓解效果较好的试样底灰如图2所示。图2a和图2b是小麦秸秆空白组试验，可以看出，小麦秸秆在600 ℃时，试样灰质松软、疏松多孔、边缘整齐，未发生结渣现象；而900 ℃时，灰渣表面光滑，已呈熔融态，完全粘结于瓷舟底部。图2c是小麦+(NH4)2SO4的灰样，灰渣表面光滑，已成块状，完全粘结于瓷舟底部。图2d是小麦秸秆+CaO的灰样，灰质呈灰白色，表面有裂纹，灰样间有粘结，且灰样底部与瓷舟有部分粘结，筛灰过程中，几乎无灰粒落下。图2e是小麦秸秆+NH4H2PO4的灰样，灰质呈白色晶体状，表面有较多的裂纹，灰质较为酥松，与瓷舟几乎无黏结，用海绵条即可划动，在筛灰过程中，残留在筛子中的灰颗粒很少。图2f是小麦秸秆+高岭土的试样，灰样呈淡灰色、表面有裂纹、边缘整齐，灰质细腻松软，用海绵条可轻易划动，灰样可轻易倒出，不与瓷舟底部粘结。

图2 添加剂效果较好的样品底灰Fig.2 Effects of additive effects in different ashes

2.2.2 微观形态分析 对所选添加剂的灰样进行SEM-EDX分析，结果如图3所示。图3a和图3b为小麦秸秆600 ℃和900 ℃空白组试验灰样，小麦秸秆600 ℃时灰样呈细密颗粒状，无粘连，说明此时未发生结渣现象；小麦秸秆900 ℃时灰渣表面光滑，已粘连成块状、整体尺寸非常大、无缝隙，说明结渣非常严重；图3c为小麦秸秆+(NH4)2SO4灰样，其灰渣形状不规则、整体尺寸较大、表面比较光滑。由此可知，添加剂(NH4)2SO4对缓解结渣效果不明显，与图2中对应的灰样现象相一致；图3d和图3e分别为小麦秸秆+CaO、小麦秸秆+NH4H2PO4的灰样，渣块以小尺寸为主，局部有较大尺寸，但小麦秸秆+CaO灰渣粘结较为严重，无缝隙，而小麦秸秆+NH4H2PO4渣块间有较大缝隙，粘结不严重，说明其缓解结渣效果明显；图3f为小麦秸秆+高岭土灰样，其灰渣形状以大小不规则状颗粒为主，几乎无粘连、缝隙较多，说明其缓解结渣效果非常明显。

图3 不同样品的灰渣微观形态Fig.3 Ash morphology under the electron microscope

由于小麦秸秆是在900 ℃高温下进行灰化，所以灰化后其成分非常复杂，通过能谱分析对每种灰样的主要元素进行元素分析，如表5所示。由于不同添加剂的添加摩尔数不同，不同添加剂之间的横向分析难以实现。研究发现，在生物质燃烧过程中，由于生物质秸秆中含量较高的碱金属元素，导致燃烧过程中与Si元素及其氧化物反应形成低温共晶体Na2O·2SiO2、K2O·4SiO2，从而造成严重的结渣问题。从表5可以看出，小麦秸秆灰样中的Si和K元素含量分别为12.92%和8.49%，所占比例较高，燃烧过程中会生成低温共晶体K2O·4SiO2，造成非常严重的结渣问题；小麦秸秆+NH4H2PO4的灰样中Si和K元素含量较低，且P元素会与K反应生成高熔点化合物，缓解结渣效果明显；小麦秸秆+CaO灰样中K元素含量较少，但其Si元素含量相对较高，并且其Na元素含量相对较高，推测燃烧过程中Si元素不仅与K反应生成低温共晶体，同时与Na反应生成低温共晶体，缓解结渣效果不是十分明显；小麦秸秆+(NH4)2SO4灰样中Si和K元素含量较高，Si元素消耗K元素数量有限，并且KCl和K2SO4低温共熔，还有Si和K生成低温共晶体K2O·4SiO2，所以缓解结渣效果不明显；小麦秸秆+高岭土灰样中K元素含量明显降低，高岭土与KCl反应生成高熔点的KAlSiO4，缓解结渣效果非常明显。

表5 样品灰样的元素分析Table 5 Element analysis of different ashes %

注：“—”代表该元素含量太少，未检测到。

Note：“—”represent the content of the element was not detectable.

3 结论

1)本研究根据添加剂中主要元素与小麦秸秆中K元素不同的摩尔比进行添加。并且用SII对试样的结渣程度进行量化，取代直观的熔融、微熔,使添加剂对结渣的缓解程度更加直观。

2)由于生物质种类不同，其所用合适添加剂的种类也不相同，这与生物质所含元素有关。本研究以小麦秸秆灰分中主要元素对应的氧化物或盐为添加剂做燃烧试验，测量灰样的烧结强度指数SII，探究各添加剂对其烧结强度的影响，从而分析添加剂对缓解结渣的作用效果。试验结果表明，在不同温度下，4种添加剂缓解结渣作用效果不同，随着温度的升高CaO、NH4H2PO4、高岭土均表现出较好的抑制作用，但(NH4)2SO4的结渣作用效果逐渐减弱，说明温度对不同添加剂的抑制作用效果具有显著影响。在温度为900 ℃时，4种添加剂缓解结渣作用效果依次为：高岭土>NH4H2PO4>CaO>(NH4)2SO4。

3)从宏观和微观角度对燃烧后的灰样形态进行分析，分析结果可以发现小麦秸秆在加入CaO、NH4H2PO4、(NH4)2SO4、高岭土添加剂后，在不同灰化温度下进行燃烧后的灰样形态，小麦秸秆燃烧的结渣是因为在燃烧过程中生成了低温共晶体，添加剂对小麦秸秆燃烧结渣的抑制是通过降低灰样中碱金属含量以达到抑制结渣的作用。

4)在温度为900 ℃时，高岭土缓解结渣效果最好，并且高岭土成本价格相对较低，所以更利于在实际生产中应用。

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Effectsofadditivesonslagcharacteristicsofwheatstraw

LI Dongdong1，2,LIU Shengyong1，2,LI Chong1，2,WANG jiong1，2,ZHANG Shuqing1，2,LU Jie1，2

(1.Collaborative Innovation Center of Biomass Energy， Henan Agricultural University， Zhengzhou 450002，China; 2.Key Laboratory of New Materials and Facilities for Rural Renewable Energy，Zhengzhou 450002， China)

The wheat straw combustion experiments were carried out with CaO, NH4H2PO4, (NH4)2SO4, and kaolin as the additives under different ashing temperature. The effects of additives on ash slag characteristics were investigated in this study. The ash samples were analyzed with SEM-EDX to visualize the micro morphology and chemical elements composition. Results showed that under same temperature, different additives had different effected on slag formation. In different temperature, four additives reduced slagging differently. With an increase of temperature, CaO, NH4H2PO4, and kaolin could inhibit slag formation significantly, but (NH4)2SO4only weakened it gradually. When the temperature reached 900 ℃, the effects of 4 additives was in order of: kaolin > NH4H2PO4> CaO > (NH4)2SO4. It indicated that temperature could significant inhibit the functionality of the additives in wheat straw combustion. Since kaolin costed less, it will be more economic efficiency in practical production of slag.

additives; wheat straw; combustion temperature; slag; the sintering strength index

2017-08-12

秸秆高校清洁捆烧技术与装备研究(201503015)；河南省基础与前沿研究(122300410086)；河南省重点科技攻关项目(13210221048)。

李冬冬(1992-)，男，河南孟津人，硕士研究生，从事生物质能的转化与利用方面的研究。

刘圣勇(1964-)，男，河南太康人，教授，博士，博士生导师。

1000-2340(2017)06-0845-07

S216

A

蒋国良)