张荣波，王 冰，柳杨平，邹汉涛



水化纤维的制备与性能研究

张荣波，王 冰，柳杨平，邹汉涛*

(武汉纺织大学 纺织科学与工程学院，湖北 武汉 430200)

通过溶媒法以天丝纤维为原材料经过醚化制备羧甲基纤维素钠纤维，以反应时间的不同对其回潮率、电导率、力学性能、电镜、红外光谱等性能的影响进行探讨。研究表明：随着反应时间的增加，碱处理的羧甲基纤维素钠纤维的力学性能和回潮率性能都是先增大后减小，电导率值在反应时间为60min时达到最大值。当反应时间为60min时，纤维素钠纤维能够达到所需性能要求。该纤维有望在纺织材料、印染工业等领域有广阔的应用前景。

天丝；羧甲基纤维素；溶媒法；醚化

1 引言

羧甲基纤维素(CMC)是一种阴离子、直链、水溶性纤维素醚，是天然纤维素与氯乙酸经化学改性得到的一种衍生物[1]。其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，广泛应用于石油、食品、医药、纺织和造纸等行业，是最重要的纤维素醚类之一[2-3]。近年来，随着国民经济的迅速发展，我国CMC需求量以年均9%的速度递增，而且由于CMC宝贵的胶体化学性质，使其应用领域还在不断拓展[4]。王艳[5]等通过制备Fe3O4-羧甲基纤维素-聚乙烯亚胺微球及对Cd2+的吸附性能的测试，得出Fe3O4在微球中的结构没有发生改变，仍为纯单一相的反尖晶石型结构。Fe3O4-CMC-PEI微球对Cd2+离子表现出了良好的吸附性能，饱和吸附容量为69.44mg/g。杨发翠[6]等通过制备羧甲基纤维素钠/坡缕石(CMC/PGS)的复合材料及其对Pb(Ⅱ)的吸附测试，发现291K时，CMC / PGS 复合材料在pH =5.0、初始质量浓度为100 mg / L 的 Pb2+溶液中，振荡15 min达到吸附平衡，最大吸附量97.8 mg/g。周婷婷[7]等对棉杆基羧甲基纤维素的制备研究发现，以棉杆为原料提取纤维素，进一步制取羧甲基纤维素的最佳条件是：纤维素(g):NaOH(g):氯乙酸(g) =1:1.2:0.4，反应采用2次加碱法，碱化阶段最佳温度为40℃，碱化时间为90 min，醚化时间为120 ~150 min。醚化温度为65 ~70 ℃，可使产品黏度达到560 mPa·s，取代度达到0.62左右。

天丝的应用非常广泛，发展空间也很大，充分利用天丝的优势性能势在必行。奥地利的兰精公司通过添加不同含量的聚酯纤维来改善工作服天丝面料的性能。刘娜、郭嫣[8]以天丝高支高密面料精致舒适，柔软不烂，挺括不皱，细腻光洁及滑糯等优良品质开发了天丝床单织物面料的生产。付恒通过对天丝抗菌弹性针织产品的开发提出了天丝针织产品必须要避免有折痕、色斑，擦伤等疵点产生；合适的染整工艺、设备和染料及助剂使用才能解决天丝纤维的原纤化问题[9]。荆茂生[10]等通过对天丝进行涂料印花，得出生产的天丝印花织物内在指标完全符合标准要求，真正体现“绿色纤维”的品质。付芳青[11]等通过对天丝织物活性染料印花研究，得出印花浆料采用海藻酸钠糊40%左右、防染盐S1%、尿素6%~8%、活性染料若干、小苏打1.5%~3%，可使天丝印花织物花纹清晰，色牢度好，增加了天丝织物的附加值，同时又符合节能环保的要求。本文通过溶媒法以天丝纤维为原材料经过醚化制备羧甲基纤维素钠纤维，以反应时间的不同(0min、40min、60min、80min、100min、120min)对其回潮率、电导率、力学性能、电镜、红外光谱等性能的影响进行探讨。通过反应时间的不同，研究发现当反应时间为60min时，制备的羧甲基纤维素钠纤维的综合性能最佳。该纤维有望在纺织材料、印染工业等领域有广阔的应用前景。

2 实验部分

2.1 实验原料及仪器

表1 实验原料

表2 实验仪器

2.2 羧甲基纤维素钠纤维的制备

以天丝纤维为原料、20%的乙醇为溶剂，在烧杯中先用碱溶液进行碱化，然后将生成的碱纤维素用醚化液(一氯乙酸醇溶液)进行醚化，最后经过中和、洗涤和干燥等工序制成羧甲基纤维素纤维(天丝：一氯乙酸：烧碱=1:1:0.6)。控制醚化反应时间为40min,60min,80min,100min,120min。

2.3 羧甲基纤维素钠纤维的反应原理

羧甲基纤维素钠的分子式:[C6H7O2(OH)2CH2COONa]n，主要化学反应是纤维素和碱生成碱纤维素的碱化反应以及碱纤维素和一氯乙酸的醚化反应。

碱化：[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH→[C6H7O2(OH)2ONa] n + nH2O

醚化：[C6H7O2(OH)2ONa]n + nClCH2COONa→[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n + nNaCl

3 样品表征

3.1 回潮率测试

采用ZJ-841Y-1型热风循环干燥箱，温度20℃±2℃、湿度65%±4%恒温恒湿的试验环境及容差范围下测得样本的湿重m1和干重m2，通过回潮率计算公式求算各试样的回潮率。

W=(G-G0)/G0*100%

其中W-纺织材料的回潮率，G-纺织材料的干重，G0-材料的实际重量。

3.2 电导率测试

称取0.2-0.3g分干燥并研磨成粉的样品放入250ml烧杯中，加入100ml煮沸5min并冷却至室温的去离子水，电磁搅拌2h至样品全部溶解，然后加入2ml的0.1mol/L NaOH溶液，继续搅拌1h。用0.1mol/L的HCl 标液滴定，每次加入0.2-0.4mlHCl，搅拌1min后记录电导率值，一直滴定到电导率值发生明显变化后停止滴定。计算公式如下：

A=(△V*MHCL)/Ws

B=(MNaOH*VNaOH-V1*VHCl)/Ws

DS=0.0162A/(1-0.08A+0.22B)

式中：V1对应于滴定样品溶液中NaOH所消耗的HCl 体积，△V对应于样品中羧甲基所消耗的HCl 体积，Ws为样品质量，MHCL为HCl标液浓度，MNaOH为NaOH标液浓度。

当CMC是纯的或者全为钠盐形式时，B值应为0，或者CMC中含有NaOH时，B值负，此时应去掉B值，则公式变为

DS=0.0162A/(1-0.08A)

3.3 力学性能测试

采用，温度20℃±2℃、湿度65%±4%恒温恒湿的试验环境及容差范围下测得样本的力学性能，每个样品测试50组，记录数据并取平均值。

3.4 显微镜测试

采用CX31金相显微镜分别拍摄了反应时间为0min、40min、60min、80min、100min、120min的光学显微镜的照片。以分析对羧甲基纤维素钠纤维性能的影响。

3.5 形态电镜测试

采用Phenom飞纳台式扫描电镜分别拍摄了反应时间为0min、40min、60min、80min、100min、120min的扫描电子显微镜的照片。以分析对羧甲基纤维素钠纤维性能的影响。

表3 回潮率测试数据

3.6 红外光谱测试

采用TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪分别测试了反应时间为0min、40min、60min、80min、100min、120min的红外光谱。以分析不同反应时间对羧甲基纤维素钠纤维性能的影响。

4 性能测试分析

4.1 纤维回潮率分析

表3为所做回潮率测试数据，图1为回潮率测试曲线。从图1看出，经过醚化处理的纤维的回潮率先增大后下降。随着反应时间的增加，纤维的回潮率从13.3%上升到14%再下降到了10.7%。这可能是天丝纤维中含有大量的亲水性基团，如-OH、-COOH等，这些亲水基部分在碱化反应和醚化反应中被大量取代，降低了纤维的亲水性，从而使羧甲基纤维素钠纤维的回潮率下降。

图1 回潮率测试曲线

图2 电导率测试曲线

4.2 纤维电导率分析

表4 电导率测试数据

表4为所做回潮率测试数据，图2为回潮率测试曲线。从图2看出，经过醚化处理的纤维的电导率先增大后下降。随着反应时间的增加，羧甲基纤维素钠纤维的回潮率是逐渐下降的，纤维的电导率与回潮率变化趋势相近。在反应时间为60min时，回潮率和电导率达到最大值。这是由于天丝是一个含有多个羟基、羧基的天然高聚物，随着亲水基团比例的降低，取代度增大，并且生成了水，使得溶液中亲水基团的数目下降，羧甲基纤维素钠纤维的电导率下降。

4.3 纤维力学性能分析

表5 力学性能测试数据

图3 断裂强力测试曲线

图4 断裂伸长率测试曲线

图3、图4为羧甲基纤维素钠纤维力学性能测试曲线，表5为纤维的力学性能测试数据。从图3、图4中可以看出，随着反应时间的增加，纤维素钠纤维的断裂强力是先增大再下降，纤维的断裂伸长率是从18.005%到15.747%逐渐下降的。在反应时间为60min时，断裂强力和断裂伸长率达到最大值。这可能是因为随着反应时间的增加，纤维素结晶结构破坏的程度越大，羧甲基化反应就越容易进行。同时对纤维本身进行剥蚀，使得纤维在纵向方面出现粗细节，力学性能下降。也增加了纤维与纤维之间的摩擦力和抱合力，促使断裂强力和断裂伸长率呈下降趋势。而醚化处理是对纤维内部进行破坏，较高的取代度和更为均匀的取代基分布破坏了原来纤维大分子的结晶度，天丝的湿强下降等都会造成断裂强力和断裂伸长率的改变。

4.4 纤维显微镜分析

图5 不同反应时间的纤维光学显微镜纵向照片

图5为不同反应时间下的纤维光学显微镜的纵向照片。在光学显微镜中，需要将样品放置在载玻片上进行观察。从图中可以得出，经过碱化和醚化处理之后，羧甲基纤维素钠纤维在横向出现直径尺寸变大，出现了溶胀现象。这是因为碱液折散了巨分子间的氢键，此时，纤维素直径增大了78%。纤维素在结合碱时，也吸收了同量的水而发生剧烈溶胀，重量增加最高可达原纤维素的20倍，从而使许多化学试剂能扩散进入纤维素的结构内部进一步发生化学反应。

4.5 形态电镜分析

图6 不同反应时间的纤维SEM纵向照片

图6为不同反应时间下的纤维SEM纵向照片。从图中可以看出，随着碱化反应时间的增加，纤维表面被碱液破坏程度加大，纤维间氢键的破坏作用就越大。纤维由光泽艳丽变得苍白暗淡。同时出现粗细节，纤维的力学性能发生变化，明显的为断裂强力、断裂伸长率、初始模量的下降变化等。

4.6 纤维红外光谱分析

图7 羧甲基纤维素钠纤维试样红外光FTIR谱图

图7为羧甲基纤维素钠纤维试样红外光FTIR谱图。673cm-1峰值对应的官能团是-OH，2897cm-1和2923cm-1峰值对应的是-CH3吸收峰，2900±20cm-1峰值对应的官能团是-CH吸收峰。在1646cm-1出现COO-非对称伸缩和对称伸缩振动峰。从图中可以看出，对经过不同反应时间处理的羧甲基纤维素钠纤维的峰形和峰位均大致相似，对大分子结构几乎没有影响。只有在673cm-1峰值处，经过处理后的纤维没有此类峰形，表明在碱化处理中发生取代反应，羟基中的H-与O-分开生成了水。天丝经过碱化和醚化处理之后发生的化学反应中，只是单纯的发生取代反应。因此，可以认为处理前后高分子的分子结构没有发生改变，即碱化和醚化得到了较高的取代度和更为均匀的取代基分布。

5 结语

本论文通过溶媒法以天丝纤维为原材料经过醚化制备羧甲基纤维素钠纤维，并对这种纤维上述性能的分析。结论如下：

(1)随着反应时间的增加，羧甲基纤维素钠纤维的回潮率先增加再下降。

(2)随着反应时间的增加，羧甲基纤维素钠纤维的电导率先增大后下降，这是由于天丝是一个含有多个羟基、羟基的天然高聚物，随着亲水基团比例的降低，取代度增大，并且生成了水，使得溶液中亲水基团的数目下降，羧甲基纤维素钠纤维的电导率下降。

(3)随着反应时间的增加，羧甲基纤维素钠纤维的断裂强力是先增大再下降，纤维的断裂伸长率是逐渐下降的。

(4)随着反应时间的增加，羧甲基纤维素钠纤维出现了溶胀现象，横向直径尺寸增大，重量增加。

(5)随着反应时间的增加，羧甲基纤维素钠纤维的峰形和峰位均大致相似，对大分子结构几乎没有影响。说明天丝经过碱化和醚化处理之后发生的化学反应中，只是单纯的发生取代反应。

[1] 李健，刘雅南，刘宁，等．羧甲基纤维素的制备研究及应用现状[J]．食品工业科技，2014，(08)：379．

[2] Yang Xiaohong，Zhu Weiling. Visosity Properties of Sodium Carboxy methyl Cellulose Solutions[J]. Cellulose, 2007, 14(5)：409 - 417．

[3] Waring M J，Parsons D．Physico-Chemical Characterization of Carboxy methylated Spun Cellulose Fibres[J]. Biomaterials, 2001，22(9)：903 - 912．

[4] 李外，赵雄虎，季一辉，等．羧甲基纤维素制备方法及其生产工艺研究进展[J]．石油化工，2013，(06)：693．

[5] 王艳，张继国，李淑君，等．Fe3O4-羧甲基纤维素-聚乙烯亚胺微球的制备及对Cd2+的吸附性能[J]．功能材料，2014，(02)：2095．

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[11]付芳青，刑建伟，徐成书，等．天丝织物活性染料印花研究[J]．纺织科技进展，2013，(6)：20．

Preparation and Performance Study of Water Based Fibers

ZHANG Rong-bo, WANG Bing, LIU Yang-ping, ZOU Han-tao

(Textile Institute Of Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

The sodium carboxymethyl cellulose fiber was prepared by the solvent with the etherified tencel fiber which were used as the raw material in this thesis. The moisture, electrical conductivity, mechanical properties, electron microscopy, infrared spectroscopy were discussed with the different reaction time. The experimental result showed that the mechanical properties and the moisture of the alkali treatment of sodium carboxymethyl cellulose fiber were first increased and then decreased, the conductivity values reaches a maximum valuein in reaction time for 60min with the increase of the reaction time. When the reaction time is 60min, the cellulose sodium fiber can achieve the desired performance requirements. The fiber is expected to have a good application prospects in textile materials, printing and dyeing industry and other areas.

tencel fiber; carboxymethyl cellulose; solvent; etherification

TQ352.72

A

2095－414X(2017)06－0014－07

通讯作者：邹汉涛（1976-），女，教授，研究方向：非织造材料开发.