张雪娜， 胡郁菲， 李 骑， 王 彪， 张藕生

(1． 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620； 2． 中国石化上海石油化工研究院， 上海 201208)

不同上浆剂对碳纤维丝束性能的影响

张雪娜1， 胡郁菲1， 李 骑1， 王 彪1， 张藕生2

(1． 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620； 2． 中国石化上海石油化工研究院， 上海 201208)

用3种不同厂家的上浆剂对碳纤维表面进行上浆，测试和比较了3种上浆剂对碳纤维宏观形貌、光泽度、扩散性、毛丝量、硬挺度等表观性能的影响，并对碳纤维与环氧树脂的接触角和界面剪切强度进行测试．结果表明：在同样上浆条件处理下，松本上浆剂处理后碳纤维的集束性强，纤维间抱合力大，与环氧树脂的界面剪切强度为75．59 MPa；上海有机化学研究所上浆剂处理后碳纤维的性能已经接近于松本上浆剂，甚至在某些方面上超过松本上浆剂，其与环氧树脂的界面剪切强度高达77．54 MPa．

碳纤维； 上浆； 表观性能； 界面剪切强度

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、抗疲劳、抗腐蚀、导电传热等优点，不但可以用作功能材料，还可以用作结构材料应用于各领域，比如航空航天、国防军事、体育用品、电子产品、交通工具、工业建筑等[1-7]．碳纤维原料的性质对复合材料加工及制品性能具有重要影响，上浆剂对于改善碳纤维原料的表观形貌及表面特性等具有重要作用，是高性能碳纤维生产中的重要辅料[8-9]．上浆利于碳纤维集束，减少纤维断裂，可以改善纤维与基体的界面性能，并且可以保护碳纤维经表面处理后产生的表面活性[10-16]．目前国内关于不同上浆剂处理后的碳纤维丝束的评价少有研究．

本文选用3种不同上浆剂，对碳纤维进行表面上浆处理，对处理前后碳纤维的表面形貌和性能进行表征，并对其与环氧树脂的界面性能进行测试，将3组上浆碳纤维的测试结果进行对比分析，以得出3种上浆剂的性能差异，为不同用途下碳纤维上浆剂的选择提供依据．

1 试验部分

1．1 主要原料

碳纤维，T700SC-12K，日本东丽公司；上浆剂A，国内某公司自配；上浆剂B，由松本油脂制药株式会社提供；上浆剂C，由中国科学院上海有机化学研究所提供；三乙烯四胺，分析纯，国药集团药业股份有限公司；丙酮，分析纯，常熟市杨园化工有限公司；环氧树脂618，工业级，岳阳巴陵石化化工公司．

1．2 表面上浆处理

采用连续化碳纤维处理设备，首先对商品化碳纤维进行高温退浆处理(500 ℃下退浆处理2 min)，随后让碳纤维通过上浆槽进行上浆，上浆温度为室温，走丝速度为40 m/h．采用上浆剂A、上浆剂B、上浆剂C处理后的碳纤维依次记作A、 B、 C，以未上浆的碳纤维作为对照组，记作D．最后将上浆后的碳纤维进行干燥收卷．连续化碳纤维表面上浆处理流程如图1所示．

图1 连续化表面上浆处理流程图Fig．1 The flow diagram of continuous surface sizing processing

1．3 制样与性能测试

碳纤维的表观性能通过宏观形貌、光泽度、扩散性、毛丝量、硬挺度来表征．宏观形貌通过肉眼观察每种碳纤维丝束的宏观状态；光泽度采用G-SY001 650型分光光度计进行测试；使碳纤维以30 m/h的速度通过一组五辊罗拉，测试其展开宽度，每种试样取10个有效数据的平均值，通过扩散率(如式(1)所示)来表征扩散性.

W=(L2-L1)/L1×100%

(1)

式中：W为扩散率；L1为进辊前碳纤维的平均宽度；L2为出辊后碳纤维的平均宽度．

毛丝量：每种碳纤维取1 m，使碳纤维以50 m/h的速度通过两块聚氨酯海绵，海绵的尺寸为105 mm×65 mm×25 mm，海绵上方放一个1 800 g的砝码，来回10次，通过观察海绵上残留的毛丝量来分析．硬挺度：每个试样取1段15 cm左右的样条，压平，将样条的一端用重物压住，另一端伸出桌外，长度10 cm， 静置1 min，通过纤维下垂的角度判断碳纤维的硬挺度．

碳纤维和环氧树脂的界面性能(碳纤维与环氧树脂的接触角和界面剪切强度)采用日本东荣株式会社MODEL HM410型复合材料界面仪测试，选用环氧树脂618为树脂基体，三乙烯四胺为固化剂，将环氧树脂618、三乙烯四胺、丙酮按照质量比为10∶3．5∶(5．5～6．5) 调配，于120 ℃ 固化3 h．

2 结果与讨论

本试验中3组上浆碳纤维的上浆率在3．5%～4.0%之间，这表明上浆比较均匀，上浆工艺良好．虽然高于一般工业级的上浆率，但是试验过程中使用的上浆工艺是一致的，所以试验后续过程中对碳纤维性能的测试具有一定的可比性．另外，上浆率可以通过调节上浆剂的质量浓度和黏度、上浆速度、烘干时间和温度等因素进行调整，所以在确定所需上浆剂的性能后，可通过制品所需的上浆率来对工艺参数进行调整．

2．1 碳纤维表观性能分析

2．1．1 宏观形貌

上浆后碳纤维的宏观形貌是评价上浆剂好坏的重要指标之一，不同上浆剂处理后的碳纤维如图2所示．由图2(d)可以看出，当碳纤维未上浆时，碳纤维丝束松散.由图2(a)～(c)可以看出，当给碳纤维上浆后，上浆剂起到了黏结作用，使碳纤维集结成束，3种上浆剂都具有较好的集束性．碳纤维A和碳纤维C的宽度在3 mm左右，分别为(3．3±0．5)mm和(3．0±0．3)mm；碳纤维B的宽度为(4．9±0．4)mm，其铺展性最好．上浆后的碳纤维还具有较好的表面光泽度．

(a) 碳纤维A

(b) 碳纤维B

(c) 碳纤维C

(d) 碳纤维D 图2 不同上浆剂处理后碳纤维的宏观形貌Fig．2 Macromorphology of carbon fibers treated with different sizing agents

2．1．2 光泽度

碳纤维具有较好的表面光泽度，可以增加其商品品质，使其具有较好的市场价值和商品竞争力[12]．不同上浆剂处理后碳纤维的表面光泽度值如表1所示．由表1可以看出，碳纤维B的光泽度最好，碳纤维A和碳纤维C的光泽度略差．说明上浆剂B在光泽方面是最好的，推测可能与其成分有关．

表1 不同上浆剂处理后碳纤维的光泽度Table 1 Glossiness of carbon fibers treated with different sizing agents

2．1．3 扩散性

碳纤维在不同应用中对扩散性要求不同，缠绕或者预浸料中所用的碳纤维应具有一定的扩散性，对于高碳纤维含量的制品，适当的扩散性是比较合适的．不同上浆剂处理后碳纤维的扩散性如表2所示.从表2可以看出，上浆剂B处理后的碳纤维扩散率为13%，而上浆剂A处理后的碳纤维的扩散率高达55%．因此通过上浆剂A处理的碳纤维更适合于应用到缠绕或预浸料中．

表2 不同上浆剂处理后碳纤维的扩散性Table 2 Diffusivity of carbon fibers treated with different sizing agents

2．1．4 毛丝量

毛丝含量是评价碳纤维的一个重要指标，毛丝在碳纤维中是不可避免的，如何通过上浆工艺固定毛丝，也是评判上浆剂对碳纤维质量影响的一个重要方面．不同上浆剂处理后碳纤维的毛丝量如图3所示.从图3可以看出，图3(a)中海绵上残留的黑色碳纤维较多，说明上浆剂A对碳纤维的保护作用比较弱，而上浆剂B和上浆剂C处理后的碳纤维毛丝量较少．这可能与上浆剂的成膜性和黏结力有关．由2．1．3节可知，碳纤维A扩散性最大，纤维间的抱合力不高，从而容易产生毛丝．而碳纤维B和碳纤维C丝束中纤维间紧密结合，保护作用强，不易产生毛丝．上浆剂B和上浆剂C处理的碳纤维在后期的处理加工中更易操作，不会对设备造成短路等不良影响．

(a) 碳纤维A

(b) 碳纤维B

(c) 碳纤维C图3 不同上浆剂处理后碳纤维的毛丝量Fig．3 Broken filament amount of carbon fibers treated with different sizing agents

2．1．5 硬挺度

碳纤维在不同的应用场合需要不同的硬挺度．不同上浆剂处理后碳纤维的硬挺度如图4所示.从图4可以看出，通过上浆剂A处理后的碳纤维硬挺度最大，上浆剂B处理后的碳纤维柔软性最好，硬挺度不够．这与上浆剂的组成和配方有关．在使用过程中，应针对不同的应用场合调节上浆剂的组分，从而改变碳纤维的硬挺度．

(a) 碳纤维A

(b) 碳纤维B

(c) 碳纤维C图4 不同上浆剂处理后碳纤维的硬挺度Fig．4 Stiffness of carbon fibers treated with different sizing agents

2．2 上浆对碳纤维环氧树脂复合材料界面性能的影响

2．2．1 碳纤维与环氧树脂的接触角

对表面上浆处理后的碳纤维与环氧树脂的接触角进行测试，从微观角度研究碳纤维表面与环氧树脂的浸润性，结果如表3所示．由表3可知，未上浆碳纤维与环氧树脂的接触角为(53．7±2．08)°，这是因为碳纤维经高温烧结退浆后表面仍会残留少量羟基等活性基团，也会吸附少量的水，导致未经上浆处理的碳纤维表面也呈现一定的亲环氧性．经上浆处理后，3组碳纤维与环氧树脂的接触角均减小，说明上浆有利于增加环氧树脂对碳纤维的润湿性能．经上浆剂C处理后，碳纤维与环氧树脂的接触角下降尤为明显，其与未上浆碳纤维相比接触角的平均值降低12．66%． 上浆剂B和上浆剂A处理后的接触角平均值分别下降了9．81%和5．18%．纤维被树脂适当地润湿，有利于形成较强的界面结合，从而提高复合材料的性能．经上浆剂B和上浆剂C处理后的碳纤维在增强环氧树脂基复合材料中可获得较好的界面性能．

表3 不同上浆剂处理后的碳纤维与环氧树脂接触角Table 3 The contact angels between epoxy resin and the carbon fibers treated with different sizing agents

2．2．2 碳纤维与环氧树脂的界面剪切强度

通过对改性前后碳纤维表面与环氧树脂界面剪切强度(IFSS)进行测试，从微观角度分析表面上浆处理前后的碳纤维与环氧树脂的界面性能．不同上浆剂处理后碳纤维与环氧树脂界面剪切强度如表4所示.从表4可以看出，碳纤维上浆后界面剪切强度均有所提高，其中上浆剂B和上浆剂C处理后的碳纤维与环氧树脂的界面剪切强度非常高，二者平均值比未上浆的分别提高了17．18%和20．20%．原因可能有两个：一是与纤维的润湿能力有关，上浆后的碳纤维与基体树脂之间主要存在以下3种力的作用，即化学作用的键合力、范德华力和机械作用的锚定力，这3种作用力都必须是在纤维表面与基体树脂之间距离足够小的前提下才会产生，这就要求基体树脂能够对纤维完全润湿，两者能够充分接触，树脂对纤维润湿能力越强，二者结合越紧密，彼此间的相互作用越强；二是与上浆剂组成有关，上浆剂含有许多活性基团，通过化学作用增加树脂与上浆碳纤维表面的结合，提高复合材料的界面性能，不同的成分和配方导致与树脂的作用力不同，从而不同上浆剂的界面剪切强度存在差异．

表4 不同上浆剂处理后的碳纤维与环氧复合材料界面剪切强度Table 4 Interfacial shear strength between epoxy resin and the carbon fibers treated with different sizing agents

3 结 语

本文通过采用3种不同上浆剂对碳纤维进行表面处理，研究发现，上浆使碳纤维的集束性、表面亮度等表观性能均有所改善，上浆后碳纤维与环氧树脂的界面性能也得到了提高，而不同种类的上浆剂对碳纤维性能的影响存在差异．上海有机化学研究所的上浆剂处理后的碳纤维在表面亮度、毛丝量等指标上已经与松本上浆剂相当了，而在改善碳纤维与环氧树脂界面性能方面甚至已经超过松本上浆剂．针对碳纤维的不同应用领域，应该对其上浆剂配方进行调整．

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EffectofDifferentSizingAgentsonthePropertiesofCarbonFiberTows

ZHANGXuena1，HUYufei1，LIQi1，WANGBiao1，ZHANGOusheng2

(1． State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， Donghua University， Shanghai 201620， China； 2． SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology， Shanghai 201208， China)

Three different kinds of sizing agents were applied to modify the carbon fibers． The effect of different sizing agents on the apparent properties of carbon fibers was comparatively studied， such as macromorphology， glossiness， diffusivity， broken filament amount and stiffness． The interfacial properties， including contact angle and shear strength， between carbon fibers and the epoxy resins were also characterized． In the same sizing processing condition， the results reveal that the carbon fibers sized by agents from Matsumoto have good building and strong cohesive force between fibers． The interfacial shear strength is 73．56 MPa． The properties of carbon fibers modified by agents from SIOC(Shanghai Institute of Organic Chemistry) are close to agents from Matsumoto and in some aspects are even better than agents from Matsumoto． The interfacial shear strength reaches up to 77．54 MPa．

carbon fibers； sizing； apparent properties； interfacial shear strength

1671-0444(2017)05-0625-04

2015-06-30

张雪娜(1991—)，女，山东烟台人，硕士研究生，研究方向为碳纤维表面改性及其水分散性． E-mail：1325051352@qq．com

王 彪(联系人)，男，研究员，E-mail：wbiao2000@dhu．edu．cn

TB 332

A

(责任编辑：杜佳)